一种正极补锂材料和包括该材料的锂离子电池的制作方法

本发明是针对锂离子电池技术领域，主要涉及一种正极补锂材料和包括该材料的锂离子电池。

背景技术：

近年来，随着电动汽车、电动自行车、便携智能设备的兴起和发展，对于具有高能量密度电源的需求越来越大。目前三元动力电池体系常采用高镍811正极匹配石墨，其质量能量密度只能接近290wh/kg；对于正极材料而言，其克容量已经发挥到195mah/g，进一步选择更高镍含量的正极材料，克容量增幅仅为3～5mah/g，但安全性、循环性能、电芯稳定性等方面将大打折扣，甚至难以应用于商业用途。对于负极人造石墨，其理论克容量为372mah/g，目前商业石墨克容量已经达到了355～363mah/g，容量方面已经接近其理论容量，提升空间非常有限。如要想将电池的质量能量密度提高到300wh/kg甚至以上，单纯的石墨负极材料已难满足能量密度的需求，因此越来越多的研究人员将目光关注在克容量高达4000mah/g以上的硅系列负极材料之上，如si、sic、siox材料等，但此类负极材料的缺点是首次充放电效率偏低。

目前，在以石墨为负极的商业锂离子电池体系的首次充电过程中，正极中约有10％的活性锂会被消耗掉，并在负极的表面形成不可逆的稳定sei膜，导致不可逆容量损失，进而导致锂离子电池能量密度的降低。当负极含有部分硅、硅碳、氧化硅等高容量硅基材料或锡基材料时，正极中的活性锂进一步被消耗，以满足含硅负极sei膜的生长以及部分不可逆合金化反应，最终全电池中活性锂的损失将大于10％，甚至达到15％。

li2nio2是一种层状的富锂过渡金属氧化物，理论容量达到486mah/g，是一种很好的补锂材料，在电压3.6v以上时释放出锂离子，而材料本身通过化学变化而成linio2材料，并作为正极补锂材料搭配三元正极材料使用，该材料可大幅提高电池的能量密度。但是li2nio2材料表面结构稳定性差，在电池匀浆时易发生果冻现象，再者充放电过程中易产生大量的气体，结构不稳定继而引发一系列副反应的发生。

技术实现要素：

为了改善现有技术中li2±xnio2材料表面结构稳定性差等问题，本发明提供一种正极补锂材料和包括该材料的锂离子电池。

本发明目的是通过如下技术方案实现的：

一种正极补锂材料，所述正极补锂材料包括核材料和包覆层，所述核材料包括式1所示化合物中的至少一种，

li2±xnio2式1

式1中，0≤x≤0.5；

所述包覆层包覆所述核材料，所述包覆层包括金属氧化物，所述金属氧化物包括tio2。

根据本发明的实施方式，所述正极补锂材料记为li2±xnio2@tio2，其中，0≤x≤0.5。

根据本发明的实施方式，x为0、0.1、0.2、0.3、0.4或0.5。示例性地，x为0、即所述正极补锂材料记为li2nio2@tio2。

根据本发明的实施方式，所述包覆层由金属氧化物组成。

根据本发明的实施方式，所述金属氧化物选自tio2；进一步的，选自纳米级tio2。

根据本发明的实施方式，所述tio2与式1所示化合物中的至少一种的质量比为(0.01～1):100，如0.01:100、0.05:100、0.1:100、0.15:100、0.2:100、0.4:100、0.5:100、0.6:100、0.8:100或1:100。

根据本发明的实施方式，所述包覆层的厚度为2～50nm，如2～20nm，如2nm、5nm、8nm、10nm或20nm。所述包覆层选择这样的厚度可以有效抑制电解液中hf的侵蚀以保护核材料，同时可以允许锂离子自由脱嵌。

根据本发明的实施方式，所述核材料的中值粒径d50为2～8μm，如4～6μm。所述核材料选择这样的中值粒径d50可以避免锂离子迁移路径较长而导致增大电池内阻胀气的风险。

根据本发明的实施方式，所述正极补锂材料的中值粒径d50为2～8μm，如4～6μm。

根据本发明的实施方式，制备式1所示化合物的锂源中的li元素和镍源中的ni元素的摩尔比为(2.05±x～2.5±x):1.0，0≤x≤0.5。

本发明中，可通过扫描电镜或激光粒度仪测试核材料和正极补锂材料的粒径，采用剖面eds面扫描和/或高分辨透射电镜测试包覆层的厚度；采用剖面eds面扫描测试物质成分。不同的仪器，具体的测试参数不同，因上述仪器均属于本领域常规仪器，其测试方法和参数也是本领域公知常识，在此不再赘述。

本发明中，所述核材料经过包覆层包覆后，其结构稳定性得到明显提高，分析其原因在于：核壳结构的正极补锂材料中核材料与包覆层之间存在相互作用。所述金属氧化物的包覆可以抑制电解液与核材料之间的反应，同时包覆层中ti-o键能相对ni-o键能更强，有利于抑制ni离子的溶出，使得核材料表面有更好的耐受电解液中酸性环境的性能，从而提高正极补锂材料的表面稳定性。同时该包覆层又相对疏松，有利于锂离子的扩散。另外，包覆层包括金属氧化物得到的层结构，采用金属氧化物紧密包覆核材料，核壳结构的紧密包覆可以提高正极补锂材料的电化学性能，隔绝空气中的水对核材料的侵蚀，提高正极补锂材料在空气中的稳定性，使其不需要苛刻的操作环境，有利于规模化生产。

本发明还提供上述正极补锂材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

步骤s1，将核材料和金属源混合、研磨，得到前驱体混合物；所述核材料包括式1所示化合物中的至少一种，

li2±xnio2式1

式1中，0≤x≤0.5；

所述金属源选自金属氧化物，所述金属包括ti；

步骤s2，将步骤s1制备的前驱体混合物干燥，高温烧结，制备得到所述正极补锂材料。

根据本发明的实施方式，步骤s1中，所述金属氧化物优选为纳米级金属氧化物。

其中，所述金属氧化物包括氧化钛(tio2)，优选包括纳米级氧化钛(tio2)。

根据本发明的实施方式，步骤s1中，所述金属源和核材料的质量比为(0.01～1):100，如0.01:100、0.05:100、0.1:100、0.15:100、0.2:100、0.4:100、0.5:100、0.6:100、0.8:100或1:100。

根据本发明的实施方式，步骤s1中，所述混合和研磨是采用本领域已知的方法进行的，例如采用高混机进行。

根据本发明的实施方式，步骤s2中，所述高温烧结是在纯氧气气氛下进行的，所述氧气气氛的选择可以确保合成的正极补锂材料具有良好的结晶度和纯度。

根据本发明的实施方式，步骤s2中，所述高温烧结的温度为500～900℃，所述高温烧结的时间为4～40h，例如，所述高温烧结的温度为600～800℃，所述高温烧结的时间为4～36h。

根据本发明的实施方式，所述核材料是采用如下方法制备得到：

将锂源和镍源混合均匀，然后进行焙烧，冷却过筛，制备得到所述核材料，所述核材料包括式1所示化合物中的至少一种，

li2±xnio2式1

式1中，0≤x≤0.5。

其中，所述锂源选自li2o、lioh、li2co3中的至少一种。

其中，所述镍源选自nio、ni(oh)2、nico3中的至少一种。

其中，所述锂源中的li元素和镍源中的ni元素的摩尔比为(2.05±x～2.5±x):1.0，0≤x≤0.5；如2.05:1.0、2.1:1.0、2.2:1.0、2.3:1.0、2.4:1.0、2.5:1.0、2.6:1.0、2.7:1.0、2.8:1.0、2.9:1.0或3.0:1.0。研究发现，过量的锂源可以防止材料在焙烧过程中锂挥发缺失导致材料结晶度变差。

其中，所述焙烧是在马弗炉中进行的。

其中，所述焙烧是在氧气气氛下进行的，在氧气气氛下的焙烧可以有效分解li2co3，并使其参与氧化反应，合成出结晶度好的材料。

其中，所述焙烧的条件为：500～550℃下焙烧4～8h；600～750℃下焙烧4～8h；800～950℃下焙烧8～12h；优选地，500℃下焙烧5h；720℃下焙烧5h；800℃下焙烧10h。

根据本发明的实施方式，所述方法包括如下步骤：

(1)补锂添加剂的原料li2o可由lioh、li2co3、lioh混合li2co3或其它物质分解或化合得到，nio可由ni(oh)2、nico3等含镍物质分解或化合得到；

(2)按照li元素与ni元素摩尔比为(2.05±x～2.5±x):1.0，0≤x≤0.5，在高混机中进行1-20h的混合；加入过量的锂源是为了防止材料在高温烧结中锂挥发缺失导致材料结晶度变差；

(3)将混合料在氧气气氛下500～900℃之间烧结4～40h，冷却后破碎，筛分得到li2±xnio2，其中，0≤x≤0.5；

(4)将得到的li2±xnio2同纳米级tio2混合均匀，其中tio2与li2±xnio2的质量比为(0.01～1):100，在氧气气氛下500～900℃之间进行第二次烧结4～40h，冷却后得到tio2包覆的li2±xnio2、记为li2±xnio2@tio2，其中，0≤x≤0.5。

本发明还提供一种正极，其中，所述正极包括正极集流体以及涂覆在正极集流体上的正极活性物质层，所述正极活性物质层中包括上述的正极补锂材料和正极活性物质。

根据本发明的实施方式，所述正极补锂材料的含量占所述正极活性物质层总质量的1-5wt％，例如为1wt％、2wt％、3wt％、4wt％或5wt％。

根据本发明的实施方式，所述正极活性物质层还包括粘结剂和导电剂。

根据本发明的实施方式，所述正极活性物质的含量占所述正极活性物质层总质量的85～97wt％。

根据本发明的实施方式，所述粘结剂的含量占所述正极活性物质层总质量的1～5wt％，例如为1wt％、2wt％、3wt％、4wt％或5wt％。

根据本发明的实施方式，所述导电剂的含量占所述正极活性物质层总质量的1～5wt％，例如为1wt％、2wt％、3wt％、4wt％或5wt％。

根据本发明的实施方式，所述正极活性物质选自磷酸铁锂(lifepo4)、镍钴锰酸锂(liznixcoymn1-x-yo2，其中0.95≤z≤1.05，x>0，y>0，x+y<1)、镍钴铝酸锂(liznixcoyal1-x-yo2，其中0.95≤z≤1.05，x>0，y>0，0.8≤x+y<1)、镍钴酸锂(linixcoyo2，其中x>0，y>0，x+y＝1)、镍钴锰铝酸锂(liznixcoymnwal1-x-y-wo2，其中0.95≤z≤1.05，x>0，y>0，w>0，0.8≤x+y+w<1)、钛酸锂(litio2)、层状锰酸锂(limno2)、尖晶石锰酸锂(limn2o4)、富锂锰基固溶体正极材料xli2mno3·(1-x)limo2，其中m＝ni/co/mn。

示例性地，所述正极活性物质选自lini1/3co1/3mn1/3、lini0.5co0.2mn0.3、lini0.4co0.2mn0.4、lini0.6co0.2mn0.2、lini0.8co0.1mn0.1、lini0.7co0.2mn0.1、lini0.7co0.15mn0.15、linixcoymn1-x-yo2(其中0.95≤z≤1.05，0.8≤x≤0.95，0.03≤x≤0.2，x+y<1)中的至少一种。

根据本发明的实施方式，所述粘结剂可以为高分子材料，包括但不限于聚偏二氟乙烯和聚酰亚胺。

根据本发明的实施方式，所述导电剂可以为导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管、氧化石墨烯和石墨烯中的至少一种。

本发明将正极补锂材料、正极活性物质、导电剂和粘结剂制备成浆料，涂敷在铝箔上，制备成电芯，每克正极补锂材料的加入经过1-10次循环后可提供245-275mah/g的非可逆容量用于补充负极消耗，且剩余90-130mah/g的可逆容量，大幅提高电池的能量密度。

本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述的正极补锂材料。

根据本发明的实施方式，所述锂离子电池包括上述的正极。

根据本发明的实施方式，所述锂离子电池还包括负极、隔膜和非水电解液。

根据本发明，所述负极包括负极活性物质，所述负极活性物质选自石墨材料和硅材料。

其中，所述石墨材料例如为人造石墨、天然石墨等中的至少一种。

其中，所述硅材料例如为si、sic和siox(0<x<2)中的一种或多种。

其中，所述硅材料占石墨材料和硅材料总质量的0-50wt％，且不为0。

示例性地，定义q代表硅材料和石墨材料的质量混合比，q＝硅材料的质量/(石墨材料的质量+硅材料的质量)，则0<q≤0.5，优选地，如0<q≤0.15。例如为0.06、0.1。

根据本发明的实施方式，所述非水电解液为本领域已知的常规电解液，溶剂含有碳酸乙烯酯(简写为ec)、碳酸二乙酯(简写为dec)、碳酸丙烯酯(简写为pc)、氟代碳酸乙烯酯(简写为fec)等。

有益效果：

本发明提供了一种正极补锂材料和包括该材料的锂离子电池，相对于现有技术，本发明具有以下优点：

研究发现，具有补锂功能的富锂li2±xnio2材料的首次充电容量高达486mah/g，在电压3.6v以上时释放出锂离子，可大幅提高电池的能量密度，并作为正极补锂材料搭配三元正极材料使用，但是li2±xnio2材料表面结构稳定性差，在电池匀浆时易发生果冻现象，再者充放电过程中易产生大量的气体，结构不稳定继而引发一系列副反应的发生，所以我们通过烧结过程中添加tio2并通过高温固相烧结包覆到li2±xnio2表面的同时，形成少量表面掺杂ti元素，达到稳定材料表面结构的目的，可以有效抑制li2±xnio2气体的产生，提高目标产物li2±xnio2的品质。本发明中通过在锂离子电池的正极材料中添加改性后的li2±xnio2@tio2作为第二种正极材料，在初始充放电期间，利用li2±xnio2的不可逆容量，达到对负极预嵌锂的目的。这种补锂方式避免了金属锂补锂出现的安全性以及对环境的高要求，补锂方式简单方便，可大批量生产，为锂离子电池的低成本提供了一种很好的方式。

本发明可以通过正极补锂材料li2±xnio2@tio2的使用减少不可逆容量的损失，提高电池能量密度及其他电学性能。本发明加入的正极补锂材料为li2±xnio2@tio2，该正极补锂材料在化成充电时才会分解，分解后产生的气体可以在化成时除去，产生的锂则在充电时由正极转移到负极并在负极形成sei膜，填补了形成sei膜所需的锂，因此可降低正极非可逆锂离子的消耗，降低锂离子电池的不可逆容量，提高锂离子电池首次库伦效率，提高锂离子电池的循环性能。本发明的正极补锂材料在首次充电分解后，留在正极上的主要产物为linio2@tio2，该产物还具有类似镍酸锂的可逆容量，因其具有tio2改性后的一些特点，循环稳定性会较纯粹的linio2更高。

本发明提供的锂离子电池补偿锂离子的方法，安全、实用，且操作方便。

附图说明

图1为本发明实施例1和对比例1的锂离子电池的充电循环曲线。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1

按照li2co3与nico3摩尔比为1.05:1.0进行高速混合，混合标准参考：混合后以肉眼看不见碳酸镍的浅绿色为准。将混合料在马弗炉中进行第一次烧结，马弗炉中通入氧气作为烧结气氛。合成主要恒温区分三段进行，各段间的升温速率为10℃/min：低温段500℃保温5h；中温段720℃保温5h；高温段800℃保温10h；随后待马弗炉自然冷却，取出物料细碎后过300目筛，得到li2nio2粉料；

将上述得到的li2nio2粉料同纳米级tio2混合均匀，其中tio2与li2nio2按质量比1500ppm设计，进行第二次烧结，在氧气气氛下以10℃/min升温到780℃并保温5h，冷却后得到目标物tio2包覆的li2nio2，记为li2nio2@tio2。

按照先后顺序将li2nio2@tio2、正极活性物质ncm811、导电剂superp、粘结剂pvdf按重量比3:93:2:2称量100g，混合于40gnmp中，经真空搅拌获得均匀的浆料，然后将浆料均匀地涂布铝箔集流体上，经10m烘箱100℃滚动烘烤(滚动带2m/min)、85℃真空烘烤20h后冷压、分切获得含有正极补锂材料的正极片；

按照先后顺序将人造石墨：氧化亚硅：导电剂superp：cmc：sbr按重量比85:10:2:1.5:1.5称量100g，混合于40g去离子水中，经真空搅拌获得均匀的浆料，然后将浆料均匀地涂布铜箔集流体上，经10m烘箱100℃滚动烘烤(滚动带2m/min)、85℃真空烘烤20h后冷压、分切获得负极片；

将正极片、负极片、隔膜叠片成锂离子电芯；将锂离子电芯装入软包电池包装中并注入含有1mol/l六氟磷酸锂(lipf6)的碳酸乙酯(ec)：碳酸甲基乙基酯(emc)：碳酸二乙酯(dec)＝1：1：1(体积比)、含有2wt％碳酸亚乙烯酯(vc)和3wt％1,3-丙烷磺酸内酯(ps)的电解液；

在化成阶段，先以0.1c充电至3.8v，再以0.5c充恒流充电至4.2v，然后以4.2v恒压充电且截止电流为0.05c，此时，li2nio2@tio2发生分解释放li离子，同时部分转变成作为正极活性物质的linio2@tio2。通过抽气的步骤将化成过程中产生的气体除去，经整形获得正极补锂后的锂离子电池。

实施例2

实施例2与实施例1不同点在于：正极片中li2nio2@tio2、正极活性物质ncm811、导电剂superp、粘结剂pvdf的重量比为5:91:2:2。

实施例3

实施例2与实施例1不同点在于：正极片中li2nio2@tio2、正极活性物质ncm811、导电剂superp、粘结剂pvdf的重量比为1:95:2:2。

对比例1

对比例1与实施例1不同点在于：正极片中li2nio2(实施例1中制备的li2nio2粉料)、正极活性物质ncm811、导电剂superp、粘结剂pvdf的重量比为3:93:2:2。

对比例2

对比例2与实施例1不同点在于：正极片中正极活性物质ncm811、导电剂superp、粘结剂pvdf的重量比为96:2:2。

对比例3

对比例3与实施例1不同点在于：正极片中正极活性物质ncm811、导电剂superp、粘结剂pvdf的重量比为96:2:2。负极片中人造石墨、导电剂superp、cmc、sbr的重量比为95:2:1.5:1.5。

性能测试：

(1)实施例1-3和对比例1-3的锂离子电池注入电解液后，静置24h，采用设计容量的0.1c电流进行充电到4.2v，并静置10min后采用设计容量0.1c电流进行放电直到电压为3.0v截止，导出锂离子电池首次充电容量和放电容量，并计算电池首次充放电效率，测试结果如表1所示。

(2)对实施例1-3和对比例1-3的锂离子电池采用设计容量的1c电流进行充电到4.2v，并恒压4.2v充电，截止电流为0.05c，然后静置10min后采用设计容量1c电流进行放电直到电压为3.0v截止，形成一个充放电，静置10min后进行下一个循环，整个循环测试温度在45℃环境中进行，测试结果如表1所示。

表1实施例1-3和对比例1-3的锂离子电池的性能测试结果

从表1的测试结果可以看出：经过对锂离子电池的正极片进行补锂之后，在补锂添加剂的含量为1～5％时，相比于不加补锂添加剂的对比例2，本申请的锂离子电池的首次放电容量得到明显提升，且循环1000个循环后容量保持率也较不加补锂添加剂的高，有效地提升了锂离子电池的容量和寿命。从表1的测试结果中对比实施例1、实施例2、以及实施例3分别选用3％、5％和1％含量的补锂添加剂li2nio2@tio2后的锂离子电池能量密度以及电池首次放电容量都伴随补锂添加剂的增加而增加。这是因为正极补的锂，可以有效替代一部分本来应从正极主要活性物质中释放出来的锂，在负极成为sei膜的组分，实现了正极片中主要正极活性物质中的锂离子的使用效率的提高。此外，减少了从ncm811正极释放出来的锂的消耗，所以对正极的结构稳定性具有良好的保护作用，从而能有效提高锂离子电池的循环性能。但是添加量过多也有可能有负面影响，比如降低电池的循环性能。本发明锂离子电池的制备方法简单，容易操作，重复性好，成本低廉，且对环境的污染小，适合于工业化生产。

对比实施例1以及对比例1，其为添加相同含量正极补锂添加的锂离子电池，其中实施例1添加3％含量改性后的li2nio2@tio2，对比例1中添加3％含量的li2nio2作为补锂添加剂。经过1000次循环后，实施例1的循环保持率明显高于对比例1，这是因为实施例1使用的补锂添加剂具有更好的稳定性，对电池体系的弱化影响更小。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。