一种原位表面阳离子改性的锰基水性钾离子电池的制作方法

1.本发明涉及正极材料、电解液、水性钾离子电池等领域，尤其涉及一种原位表面阳离子改性的锰基水性钾离子电池。


背景技术：

2.随着便携式电子产品数量的迅速增加以及全球电力运输和智能电网的推动，对大型，可持续，环保，安全的高能量/功率密度电化学储能设备(eesd)的需求日益增长。这方面，水性碱金属电池是有前途的存储设备，因为它们环保，成本较低且支持长循环寿命。且水性锂电池已被广泛研究并被认为是很有前景的。然而，地球上锂的储量较低可能无法满足全球对大规模锂基eesd的需求。在替代的eesd中，由于地球上钾的丰富储量，低成本，低标准电极电势(相对于普通氢电极为-2.93v)，水性钾离子电池(apib)具有很高的吸引力。此外，在溶剂中，如碳酸亚丙酯中，与li
+
离子相比，k
+
离子的斯托克斯半径更小，这表明k
+
离子可以实现快速动力学(高离子迁移率和离子电导率)。尽管如此，但由于其较低的能量密度和较差的循环寿命，apibs的发展受到了很大的阻碍，这主要是因为较大的k
+
离子半径，在循环过程中会导致较大的晶格畸变和主体电极材料的粉化。因此，现有apibs技术有待改进。


技术实现要素：

3.为了降低了水性钾离子电池在充放电循环过程中的jahn
–
teller畸变和mn溶解，增强电极的结构稳定性，从而提升水性钾离子电池的整体稳定性，本发明提供了一种原位表面阳离子改性的锰基水性钾离子电池，所述锰基水性钾离子电池，其特征在于，所述锰基水性钾离子电池的正极通过表面fe原位取代mn，具体通过原位电化学转化方法，即通过在kcf3so3改性电解液中对为基于锰的普鲁蓝类似物(kmnf)进行表面改性，将kmnf转化为kfe
x
mn
1-x
f，且原位取代过程一直持续到n键上的fe/mn比达到一定比例。
4.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
5.一种锰基水性钾离子电池，包含：
6.基于锰的普鲁蓝类似物(kmnf)作为正极；
7.3,4,9,10-四甲酰二亚胺(ptcdi)作为负极；
8.正负电极制备；
9.kcf3so3改性电解液包含21mol/l的kcf3so3和0.2mol/l的fe(cf3so3)2水溶液作为电解液；
10.锰基水性钾离子电池组装；
11.通过前几次充放电循环完成表面fe原位取代mn，将正极kmnf转化为kfe
x
mn
1-x
f；
12.进一步的，所述基于锰的普鲁蓝类似物(kmnf)正极材料制备过程包含：将6mmol亚铁氰化钾三水合物(k4fe(cn)6
·
3h2o)溶于200ml去离子水中以形成溶液a。然后，将6mmol硫酸锰(ii)一水合物(mnso4·
h2o)和8g柠檬酸钾溶解于200ml去离子水中形成溶液b。然后，在
60℃温度，将b溶液缓慢滴加到a溶液中并持续搅拌。12h后，将所得混合溶液在60℃下老化24h。接着离心处理得到白色沉淀，再用去离子水和乙醇反复洗涤几次，最后在85℃真空干燥24小时；
13.进一步的，所述ptcdi购自sigma-aldrich；
14.进一步的，所述正负电极制备过程包含步骤：称取活性材料(kmnf材料或ptcdi材料)(70％)，科琴黑(20％)和羧甲基纤维素钠(10％)进行混合，然后将其分散在去离子水和乙醇的混合溶液中。将获得的浆料均匀涂布在碳纤维布中，最后在85℃温度下真空干燥18-36h；
15.进一步的，所述去离子水和乙醇的混合溶液两者的体积比为4：1；
16.进一步的，所述锰基水性钾离子电池为半电池或全电池
17.进一步的，所述锰基水性钾离子半电池，以kmnf作为工作电极；pt作为对电极，ag/agcl作为参比电极；其中，kmnf正极活性物质的负载量约为3mg cm2；
18.进一步的，所述锰基水性钾离子全电池为纽扣电池，在组装纽扣电池前，将正极和负极在三电极系统中进行5次充放电(预钾化)处理；其中，kmnf正极和ptcdi负极的活性物质负载量均为3mg cm2；
19.进一步的，所述锰基水性钾离子全电池为袋式电池，其中，kmnf正极和ptcdi负极的活性物质负载量均为20mg cm2；
20.本发明提供的原位表面阳离子改性的锰基水性钾离子电池，通过原位电化学转化方法，在kcf3so3改性电解液中对为基于锰的普鲁蓝类似物(kmnf)进行表面改性，将kmnf转化为kfe
x
mn
1-x
f，实现正极表面fe原位取代mn。有效缓解了水性钾离子电池在充放电过程的jahn
–
teller畸变和mn溶解，增强了电极的结构稳定性，从而获得了超稳定和高能量密度的水性钾离子电池(apibs)。因此，本发明提供的锰基水性钾离子半电池或全电池具有如下有益效果：
21.基于改性kmnf正极的锰基水性钾离子半电池具有：(1)高容量，即在300mah g-1
电流密度下表现出160mah g-1
的放电容量，相当于k+总量的95％参与嵌入/脱嵌过程；(2)长循环寿命，即在2500mah g-1
电流密度下经过100000次循环后仍具有99％的容量保持率。
22.锰基水性钾离子全电池具有：(1)高能量密度，达到92wh kg-1
；(2)长循环寿命，在1500mah g-1
电流密度下循环5000次循环后仍保持90％的容量；(3)优异的高低温性能，即袋式apibs可以在-20℃至50℃温度下稳定运行；(4)高安全性，即即使割坏袋式apibs的1/3，也能安全操作。
附图说明
23.构成本技术的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
24.图1.本发明提供的原位表面阳离子改性的锰基水性钾离子电池，a、改性电解液中kmnf正极fe原位取代mn的过程和传统电解液无原位取代过程造成的j-t效应与mn溶解的对比示意图：b、在改性电解液中和传统电解液中基于kmnf正极的水性钾离子半电池第40次循环的充放曲线；c、在改性电解液中，kmnf正极在不同循环次数下过渡金属离子(fe和mn)的含量结果图。
25.图2.本发明提供的原位表面阳离子改性的锰基水性钾离子半电池的电化学性能图：a、在700ma g-1
电流密度下，在0v至1.25v电压范围内(相对于ag/agcl)，锰基水性钾离子半电池在第1，第10和第40次循环中的充电/放电曲线。b、在各种电流密度下，锰基水性钾离子半电池的倍率性能及相应的库伦效率。c、本发明提供的改性的kmnf正极及其他已报道的水性k钾离子电池正极的容量与电流密度的关系曲线对比；d、锰基水性钾离子半电池的长期循环性能；e、本发明提供的改性的kmnf正极与其他已报道的水性钾离子电池正极在循环寿命(cyc)，高/低倍率下的比容量(sch/l)，放电平台(dp)，容量保持率(cr)和最终容量(fc)的相比。
26.图3.本发明提供原位表面阳离子改性的锰基水性钾离子电池正极fe原位取代mn的反应机理：a、在改性电解液中的kmnf电极在第一个至第五个充电/放电循环期间的原位xrd图；b、在改性电解液中的kmnf电极在第一循环之前和之后的拉曼光谱。c和d分别为电极在第一个循环之前和之后的stem线扫描。e和f分别为电极在第一个循环之前和之后的haadf-stem图像。
27.图4本发明提供原位表面阳离子改性的锰基水性钾离子电池fe原位取代mn后fe/mn的元素含量分析：a、k2mnf和k2fe
0.15
mn
0.85
f模型结构状态下的密度；b、k2mnf和k2fe
0.15
mn
0.85
f模型结构状态下的晶格内k离子扩散的迁移能垒；c、k
2-x
fe
0.15
mn
0.85
f的晶格参数和体积变化随电荷状态x的变化而变化；d-e、其相应的状态下密度(dos)投射到fe和mn上。f、通过eds分析，kmnf分别在原始的、第5次、100次和200次循环的mn和fe的含量。
28.图5本发明提供原位表面阳离子改性的锰基水性钾离子电池在放电过程中mn
–
n键变化的理论预测示意图：a和c分别为k2mnf和k2fe
0.15
mn
0.85
f的单斜晶相；b和d分别显示两种状态下mn
–
n键长的变化。
29.图6本发明提供基于kmnf//改性电解液//ptcdi的水性钾离子全电池的电化学性能：a、全电池在0v至2.4v电压范围内，在各种电流密度下的额定容量和库伦效率。b、全电池在300至2000ma g-1
电流密度下的充放电曲线；c、纽扣全电池在1500ma g-1
电流密度下的长期循环性能；d、纽扣全电池与已报道的水性k/na离子全电池的平均电压、基于两个电极总质量的容量、循环寿命和能量密度进行对比；e，袋式全电池在不同温度(-20℃至50℃)和800ma g-1
电流密度下的性能曲线图；e的插图分别显示了apibs袋式电池和被剪开的apibs袋式电池的两张光学照片。
30.图7本发明提供基于kmnf//改性电解液//ptcdi的水性钾离子全电池(纽扣电池或袋式电池)为led屏幕供电示意图。
具体实施方式
31.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
32.如图1所示，本发明提供了一种原位表面阳离子改性的锰基水性钾离子电池，所述锰基水性钾离子电池，所述锰基水性钾离子电池的正极通过表面fe原位取代mn，具体通过原位电化学转化方法，即通过在kcf3so3改性电解液中对为基于锰的普鲁蓝类似物(kmnf)进行表面改性，将kmnf转化为kfe
x
mn
1-x
f，且原位取代过程一直持续到n键上的fe/mn比达到一
定比例。具体实施方案如下：
33.一种锰基水性钾离子电池，包含：
34.(1)基于锰的普鲁蓝类似物(kmnf)作为正极，制备过程：基于锰的普鲁蓝类似物(kmnf)正极材料制备过程包含：首先将6mmol亚铁氰化钾三水合物(k4fe(cn)6
·
3h2o)溶于200ml去离子水中以形成溶液a。然后，将6mmol硫酸锰(ii)一水合物(mnso4·
h2o)和8g柠檬酸钾溶解于200ml去离子水中形成溶液b。然后，在60℃温度，将b溶液缓慢滴加到a溶液中并持续搅拌。12h后，将所得混合溶液在60℃下老化24h。接着离心处理得到白色沉淀，再用去离子水和乙醇反复洗涤几次，最后在85℃真空干燥24小时；
35.(2)3,4,9,10-四甲酰二亚胺(ptcdi)作为负极；其中，ptcdi购自sigma-aldrich；
36.(3)正负电极制备：称取活性材料(kmnf材料或ptcdi材料)(70％)，科琴黑(20％)和羧甲基纤维素钠(10％)进行混合，然后将其分散在去离子水和乙醇的混合溶液中，其中，离子水和乙醇的体积比为4：1。将获得的浆料均匀涂布在碳纤维布中，最后在85℃温度下真空干燥24h；
37.(4)kcf3so3改性电解液包含21mol/l的kcf3so3和0.2mol/l的fe(cf3so3)2水溶液作为电解液；
38.(5)锰基水性钾离子半电池组装：以kmnf作为工作电极；pt作为对电极，ag/agcl作为参比电极；其中，kmnf正极活性物质的负载量约为3mg cm2；(实施例1)
39.锰基水性钾离子全电池组装：其中，所述全电池为纽扣电池，在组装纽扣全电池前，将正极和负极在三电极系统中进行5次充放电(预钾化)处理；其中，kmnf正极和ptcdi负极的活性物质负载量均为3mg cm2；(实施例2)
40.锰基水性钾离子全电池组装：其中，所述全电池为袋式电池，其中，kmnf正极和ptcdi负极的活性物质负载量均为20mg cm2；(实施例3)
41.(6)最后，通过前几次充放电循环完成表面fe原位取代mn，将正极kmnf转化为kfe
x
mn
1-x
f；
42.如图1所示，通过电化学反应，在kcf3so3改性电解液中能够使kmnf正极表面的mn溶解后用电解液中的fe来原位取代，将其转化成kfe
x
mn
1-x
f，这种原位取代一直持续到n键上的fe/mn达到一定的比例后，mn不再溶解，jahn-taller畸变和多相转变得到缓解。因此，保证了正极晶格结构稳定性，保证了放电后钾离子可嵌入的通道数量保持不变。而在传统电解液中，在充电期间，jahn-taller畸变和mn溶解会破坏晶格结构，在放电期间，因为mn溶解留下的空位，使得可嵌入的钾离子数量显著减少，导致容量急剧下降。图1b显示了在传统电解液和改性电解液中kmnf电极在300mah g-1
电流密度下的第40次充电/放电曲线。观察到的kmnf电极在传统电解液中的比容量约为85mah g-1
，而在改性电解液中的比容量约是其两倍(160mah g-1
)。图1c中所示，在原始状态、第5、10、100和200次循环后的fe和mn数量结果显示，kmnf电极仅在改性电解液中的前几个循环中进行fe取代mn的过程。经过10个循环后，改性电解液中的fe和mn数量完全没有变化，这表明采用fe盐进行改性非常重要。
43.图2显示了实施例1水性钾离子半电池在0v至1.25v(相对于ag/agcl)的电化学性能。图2a所示，第10次循环与第40次循环充放电曲线完全重叠，这意味着其具有可逆且稳定的循环性能。而第一次循环的充放电曲线与后续的不同，这是由于在前几次循环中电极的结构调整和化学成分变化所致。在第10次循环后，kmnf电极在700和7000ma g-1
的高电流密
度下分别提供了149和95mah g-1
的可逆容量。当电流密度从7000ma g-1
降至4000、2500、1500和700ma g-1
时，容量分别恢复为95、108、116、129和149mah g-1
。图2c显示了改性的kmnf正极及其他已报道的水性k钾离子电池正极的性能对比，结果显示本发明提供的改性的kmnf正极性能最佳。由于fe(cf3so3)3改性电解液的影响下，在2500ma g-1
的高电流密度下评估了本发明的改性kmnf电极的超长循环稳定性。结果显示，其提供了120mah g-1
左右的高容量，且在100000次充放电循环后具有约100％的高容量保持率，并且每个循环几乎没有容量衰减。此外，该电极在2500ma g-1
的电流密度下已经运行了400多天，远超过已报道的水性电池。此外，图2e显示，改性kmnf电极与其他已报道的水性钾离子电池正极相比，在循环寿命(cyc)，高/低倍率下的比容量(sch/l)，放电平台(dp)，容量保持率(cr)和最终容量(fc)等方面都优于已报道的kcohcf，kfehcf，knihcf和kfemnhcf-3565电极。
44.图3所示，研究了fe原位取代mn的反应机理，众所周知，li/na/kmnf经历了从单斜晶相到立方相再到四方相的三个相变。图3a的xrd图显示，当在改性电解液中充电至2.5v时，与单斜晶相相对应的峰稍微向左移动，新的弱峰出现在16.5
°
，23.5
°
和33.6
°
，这表明从单斜晶相向立方相相变的过程，但由于jt的消失，并没有观察到立方相到四方相的相变过程。图3b的拉曼光谱显示，放电前，电极在～2076和～2116cm-1
处显示两个峰，分别对应于mn
2+-n≡c-fe
2+
和mn
3+-n≡c-fe
2+
的振动。放电至0.01v时，拉曼峰分别移至～2078和～2118cm-1
。此外，在2083cm-1
处观察到肩峰，这是由于fe
2+-n≡c-fe
2+
振动引起的。拉曼峰的移动和新峰的出现是由于诱导效应引起的，也就说，n≡c基团附近的不同过渡金属会改变n≡c基团的电子云分布并导致基团的吸收频率发生变化。此外，图3c和3d的stem线扫描显示，kmnf中的fe含量高于mn，并且这种现象主要发生在kmnf的表面，而其内部与原始电极的成分一致。图3e和3f所示，kmnf的电极第一个循环前和后的haaf-stem图像显示出k，fe，mn原子的排列。即暗点表示k原子，亮点表示fe和mn原子。fe柱和mn柱呈周期性地显示，最接近的mn-mn，fe-fe之间的距离分别为0.715nm，而mn-fe之间的距离为0.506nm。同时清楚地显示了fe柱和mn柱(具有相同的对比度)并堆叠在(-1-11)平面中。尽管在图3f中观察到了相似的fe柱和mn柱(在第一个循环后获得的)，但虚线矩形内的fe柱和mn柱逐渐向上移动，这可能是由于fe填充了充放电过程中mn产生的空位。总之，以上结果表明，改性电解液中原位存在的fe填补了kmnf骨架中因mn溶解产生的空位。此外，因mn溶解引起的空位的产生以及随后用fe填充空位的过程也可以从充放电曲线的行为看出来，即除了前10个循环外，曲线完全重叠，这表明mn溶解和fe取代mn仅发生在前几个充电和放电循环。
45.为了说明k2fe
x
mn
1-x
f电极中k储存的基本机理，通过第一性原理计算(dft)研究了具有不同jt畸变的k2mnf和k2fe
0.15
mn
0.85
f电极中的态密度和k
+
离子扩散势垒。如图4a和4b所示，与k2mnf相比，k2fe
0.15
mn
0.85
f具有相对较小的带隙(1.08ev对1.58ev)和较低的k
+
离子扩散势垒(0.30ev对0.49ev)，这说明在钾离子电池中将fe原位替换mn产生的空位可以提高电子电导率和k
+
离子扩散速率。图4c显示了在不同充电状态下，k2fe
0.15
mn
0.85
f电极的晶格常数和体积变化。晶格变化只导致9.8％的体积收缩，这可能会减少循环过程中的jahn
–
teller畸变。图4d和4e分别显示了在不同充电状态下k2fe
0.15
mn
0.85
f，k1fe
0.15
mn
0.85
f，fe
0.15
mn
0.85
f中fe和mn的态密度。并且计算出的fe
2+
/mn
2+-n和fe
2+-c到fe
3+
/mn
3+-n和fe
3+-c的能量转换与已报道的值非常吻合。这些原子和电子特性可以使电极的高结构稳定性和在高倍率条件下的长循环寿命。此外，图4f的eds分析显示，在改性电解液中经过5个循环后，n键
上的fe与mn之比基本上保持在约0.15∶0.85，这与计算中使用的fe与mn之比相同。
46.为了进一步了解不同的jt畸变的影响，对k2mnf和fe替代mn的k2mnf电极在钾化和去钾化过程的结构变化进行了第一性原理计算。图5a所示，k2mnf电极的结构在去钾化过程中从单斜晶相变为立方相，然后变为四方相(mn
3+-n6八面体)时会经历jt畸变。在k2mnf单斜晶相中，每个晶胞包含14个mn原子，其中每个mn原子与六个n原子配位，六个mn-n键的长度标记为d1，d2，d3，d4，d5和d6。图5b显示了mn-n键被快速加长并且进一步使mn-n6八面体的结构恶化。图5c显示了fe取代的mn结构(fe
0.15
mn
0.85
)类似于mn[fe(cn)6]结构，每个mn原子与六个n原子配位；但是，第一性原理计算表明，每个mn
–
n键的值变化很小。该结果与原位xrd结果一致，表明fe原位取代mn的kmnf的循环稳定性比kmnf的要好很多。
[0047]
基于kmnf//改性电解液//ptcdi的水性钾离子全电池的电化学性能，如图6a所示，kmnf//ptcdi全电池在300、800、1500和2000ma g-1
的各种电流密度下显示出卓越的倍率性能，并分别提供75、69、59和56mah g-1
的可逆容量(基于正极和负极的有效质量)，且当电流密度恢复到300ma g-1
时，放电容量恢复到75mah g-1
。全电池的充电-放电曲线如图5b所示，在300ma g-1
时的放电平台为1.32v。图6c所示，全电池在800ma g-1
的电流密度下，经过5000次循环，表现出出色的循环稳定性和82.6％的容量保持率，且库伦效率约为100％。图5d所示，对比了本发明提供的基于fe原位取代mn的水性钾离子电池和已水性钾/钠离子电池的性能，结果显示，本发明提供的水性钾离子电池具有最佳的能量密度和循环稳定性，性能远优于已报道的水性钾/钠离子电池。图6e所示，本发明提供的袋式水性钾离子全电池可以在较宽的温度范围(-20℃至50℃)下工作，具有优异的高低温性能。当温度从25℃降至-20℃时，袋式电池在800ma g-1
时仍可以保留其78％的容量。此外，当袋式电池被切掉1/3时，它仍可以以原来容量的64％容量继续安全地工作，说明其具有很高的安全性。图7所示，两个纽扣电池或袋式水性钾离子全电池可以为led屏幕供电。
[0048]
总之，本发明提供的原位表面阳离子改性的锰基水性钾离子电池，通过原位电化学转化方法，在kcf3so3改性电解液中对为基于锰的普鲁蓝类似物(kmnf)进行表面改性，将kmnf转化为kfe
x
mn
1-x
f，实现正极表面fe原位取代mn。有效缓解了水性钾离子电池在充放电过程的jahn
–
teller畸变和mn溶解，增强了电极的结构稳定性，从而从而获得了超稳定和高能量密度的水性钾离子电池(apibs)。
[0049]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。