1.本发明涉及质子交换膜制备领域，尤其是涉及一种高质子传导率高强全氟磺酸复合质子交换膜及其制备方法。
背景技术：
2.目前，由于均质的全氟磺酸质子交换膜很难适应燃料电池工作复杂多项的要求(如湿度、温度、机械性质、电迁移水和反扩散水的膜内水传递等)，尤其是均质质子交换膜在多次的干湿交替条件下溶胀导致其机械强度降低而失效，这点对于厚度较薄的均质全氟磺酸质子交换膜在燃料电池中长期的应用是极为不利的。为提高质子交换膜的机械稳定性，工业上采用将全氟磺酸树脂或烃类离子聚合和多孔聚四氟乙烯(ptfe)膜复合制备机械增强的复合质子交换膜。同时，ptfe增强型薄的质子交换膜在燃料电池中应用，不仅明显利于降低电池内阻而提高电池性能，而且大幅降低了全氟磺酸树脂的用量，显著降低了制造成本。
3.增强型质子交换膜成为现阶段的发展趋势，一方面基体增强层可以做到超薄化，大大降低质子传导阻力，降低欧姆极化，提高电堆功率密度；另一方面，基体膜变薄的同时仍具有较高的机械强度，可以对全氟磺酸质子交换膜起到很好的增强作用，提高了复合质子交换膜的耐久性和机械稳定性。但由于其引入了非质子导体的增强材料组分(多孔ptfe基膜)，该复合膜的质子传导率有一定程度的降低。因此如何在增强机械强度的前提下提升全氟磺酸离子交换膜的质子传导率一直是研究者努力的方向。
4.其中，中国专利cn111875825a通过采用磺化石墨烯进行掺杂改性，能够显著提高离子交换膜的质子传导率，多孔增强材料的引入可以有效解决现有均质离子交换膜溶胀率高的问题，同时可以大幅提高离子交换膜的机械强度，但存在片状的磺化石墨烯堵塞ptfe的多孔结构，导致磺酸树脂不能完全填充从而出现空隙。此外，掺杂磺酸树脂溶液中的磺化石墨烯不能完全均匀浸润和填充多孔的ptfe基膜微孔内部，从而导致磺化石墨烯在复合质子交换膜厚度方向分布不均匀影响燃料电池的性能。
5.综上可见，复合质子交换膜制备过程中掺杂无机粒子容易堵塞基膜的微孔、不能均匀分散在微孔结构中，以此不利于制备高性能的质子交换膜是亟待解决的问题。
技术实现要素：
6.本发明的目的就是为了解决上述问题而提供一种高质子传导率高强全氟磺酸复合质子交换膜及其制备方法，显著提高了复合质子交换膜的机械强度，同时通过磺化碳纳米管掺杂改性能够有效提高质子交换膜的质子传导率。
7.本发明的目的通过以下技术方案实现：
8.本技术的第一个目的是保护一种高质子传导率高强全氟磺酸复合质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
9.s1：将全氟磺酸树脂溶液通过溶液流延方式涂覆于多孔增强层两侧，重复2～4次，
烘干溶剂，得到增强复合膜；
10.s2：将磺化碳纳米管与全氟磺酸树脂溶液先充分乳化，再进行超声混合，得到磺化碳纳米管均匀分散的全氟磺酸树脂溶液；
11.s3：将s2中得到的磺化碳纳米管均匀分散的全氟磺酸树脂溶液通过溶液流延方式涂覆于所述增强复合膜两侧，烘干溶剂后制得高质子传导率高强全氟磺酸复合质子交换膜。
12.进一步地，s1中所述多孔增强层材料为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚醚醚酮、聚乙烯中的一种或者几种的组合。
13.进一步地，s1中调控全氟磺酸树脂溶液的用量，使涂覆后增强复合膜厚度与涂覆前基本一致，并在厚度方向完全致密填充。
14.进一步地，s1中所述多孔增强层的孔隙率80～95％，厚度为2～20μm。
15.进一步地，s1和s2中全氟磺酸树脂溶液中的溶剂为正丙醇、水、乙醇、二甲亚砜中的一种或几种的混合溶剂，其中全氟磺酸树脂的固含量为2～25wt.％。
16.进一步地，s2中磺酸树脂的固含量低于或等于s1。
17.进一步地，s2中所述的磺化碳纳米管为单壁或多壁碳纳米管，磺化碳纳米管长度为5～50μm，管径5～50nm，磺化碳纳米管中s元素含量为0.05～15wt.％。
18.进一步地，s2中所述磺化碳纳米管掺杂层中磺化碳纳米管的添加量为全氟磺酸树脂的0.01～10wt.％。
19.进一步地，s3中通过磺化碳纳米管均匀分散的全氟磺酸树脂溶液，在增强复合膜表面构建了碳纳米管增强网络和质子传导网络，结合增强复合膜基体的聚合物膜多孔网络，实现以三层网络复合制备增强型质子交换膜。
20.进一步地，所述乳化的过程为：使用乳化机高速乳化1～20min，进一步优选为1～10min；
21.所述超声的时间为1～60min，进一步优选为1～25min；
22.s1和s3中烘干温度为30～200℃，烘干温度优选为为50～150℃，干燥时间为10～30min。
23.进一步地，所述s1和s3中溶液流延法为：采用刮涂、狭缝挤出、逗号刮刀、浸涂、喷涂等一种或多种的组合方式。
24.本技术的第二个目的是保护一种如上所述制备方法得到的高质子传导率高强全氟磺酸复合质子交换膜，所述复合质子交换膜的厚度为5～30μm。
25.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
26.1)本发明在引入多孔基膜作为增强层的基础上，先在多孔基膜表面涂覆纯全氟磺酸树脂制备致密填充的增强复合膜，再通过在其表面涂覆掺杂磺化碳纳米管的全氟磺酸树脂构筑碳纳米管的双网络结构，最终在复合质子交换膜中形成三网络结构的增强层，使得所制备的复合质子交换膜的机械强度和尺寸稳定性得到进一步提升，有效避免了直接将掺杂无机粒子的磺酸树脂溶液涂覆在多孔基膜的表面容易堵塞基膜的微孔，无法实现致密填充多孔结构的情况，此外还可以改善质子交换膜在干湿交替过程中溶胀度大的问题；
27.2)本发明中在增强复合层表面的碳纳米管双网络结构为质子传导提供了更多的通道，使得复合质子交换膜的质子传导率得到大幅提升。
具体实施方式
28.本发明中高质子传导率增强型全氟磺酸复合质子交换膜及其制备方法，采用多孔增强膜作为增强层，首先，将适量的磺酸树脂溶液先涂覆在多孔增强膜两侧；其次，将掺杂了磺化碳纳米管的磺酸树脂混合溶液涂覆在复合膜的两侧，通过碳纳米管含量的调控构建碳纳米管的增强网络和质子传导网络，结合基体的聚合物膜多孔网络，实现三层网络复合制备增强型质子交换膜，显著提高了复合质子交换膜的机械强度，同时通过磺化碳纳米管掺杂改性能够有效提高质子交换膜的质子传导率。
29.下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
30.实施例1
31.本实施例中高质子传导率高强全氟磺酸复合质子交换膜的制备要点为：
32.(1)将固含量为15wt.％的全氟磺酸树脂溶液通过逗号刮刀涂覆于多孔ptfe膜两侧，重复2次涂覆后100℃烘干10min得到多孔ptfe增强复合膜；
33.(2)将磺化碳纳米管与磺酸树脂溶液高速乳化5min后超声分散30min得到磺化多壁碳纳米管均匀分散的全氟磺酸树脂溶液。
34.(3)将步骤(2)的混合溶液通过逗号刮刀涂覆于步骤(1)得到的ptfe复合层两侧，烘干溶剂后制得高质子传导率高强全氟磺酸复合质子交换膜。
35.(4)步骤(1)中所用的ptfe膜孔隙率为90％，膜厚度为8μm。
36.(5)步骤(2)中多壁磺化碳纳米管长度为20μm，外管径20nm，s元素含量为0.2wt.％，磺化碳纳米管的添加量为全氟磺酸树脂的0.2wt.％，全氟磺酸树脂的固含量为5wt.％；
37.本实施例所制备的复合质子交换膜的拉伸强度58.5mpa，25℃下质子传导率为137.1ms/cm。
38.实施例2
39.本实施例中高质子传导率高强全氟磺酸复合质子交换膜的制备要点为：
40.(1)将固含量为15wt.％的全氟磺酸树脂溶液通过逗号刮刀涂覆于多孔ptfe膜两侧，重复2次涂覆后100℃烘干10min得到多孔ptfe增强复合膜；
41.(2)将磺化碳纳米管与磺酸树脂溶液高速乳化5min后超声分散30min得到磺化多壁碳纳米管均匀分散的全氟磺酸树脂溶液。
42.(3)将步骤(2)的混合溶液通过逗号刮刀涂覆于步骤(1)得到的ptfe复合层两侧，烘干溶剂后制得高质子传导率高强全氟磺酸复合质子交换膜。
43.(4)步骤(1)中所用的ptfe膜孔隙率为90％，膜厚度为8μm。
44.(5)步骤(2)中多壁磺化碳纳米管长度为20μm，外管径20nm，s元素含量为0.2wt.％，磺化碳纳米管的添加量为全氟磺酸树脂的0.1wt.％，全氟磺酸树脂的固含量为5wt.％；
45.本实施例所制备的复合质子交换膜的拉伸强度60mpa，25℃下质子传导率为132.0ms/cm。
46.实施例3
47.本实施例中高质子传导率高强全氟磺酸复合质子交换膜的制备要点为：
48.(1)将固含量为15wt.％的全氟磺酸树脂溶液通过逗号刮刀涂覆于多孔ptfe膜两侧，重复2次涂覆后100℃烘干10min得到多孔ptfe增强复合膜；
49.(2)将磺化碳纳米管与磺酸树脂溶液高速乳化5min后超声分散30min得到磺化多壁碳纳米管均匀分散的全氟磺酸树脂溶液。
50.(3)将步骤(2)的混合溶液通过逗号刮刀涂覆于步骤(1)得到的ptfe复合层两侧，烘干溶剂后制得高质子传导率高强全氟磺酸复合质子交换膜。
51.(4)步骤(1)中所用的ptfe膜孔隙率为90％，膜厚度为8μm。
52.(5)步骤(2)中多壁磺化碳纳米管长度为20μm，外管径20nm，s元素含量为0.2wt.％，磺化碳纳米管的添加量为全氟磺酸树脂的2wt.％，全氟磺酸树脂的固含量为5wt.％；
53.本实施例所制备的复合质子交换膜的拉伸强度53mpa，25℃下质子传导率为124.9ms/cm。
54.实施例4
55.本实施例中高质子传导率高强全氟磺酸复合质子交换膜的制备要点为：
56.(1)将固含量为20wt.％的全氟磺酸树脂溶液通过狭缝挤出涂覆于多孔pvdf膜两侧，重复2次涂覆后100℃烘干15min得到多孔pvdf增强复合膜；
57.(2)将磺化碳纳米管与磺酸树脂溶液高速乳化8min后超声分散40min得到磺化单壁碳纳米管均匀分散的全氟磺酸树脂溶液。
58.(3)将步骤(2)的混合溶液通过逗号刮刀涂覆于步骤(1)得到的pvdf复合层两侧，烘干溶剂后制得高质子传导率高强全氟磺酸复合质子交换膜。
59.(4)步骤(1)中所用的pvdf膜孔隙率为88％，膜厚度为10μm。
60.(5)步骤(2)中单壁磺化碳纳米管长度为20μm，外管径15nm，s元素含量为0.5wt.％，磺化碳纳米管的添加量为全氟磺酸树脂的1wt.％，全氟磺酸树脂的固含量为10wt.％；
61.本实施例所制备的复合质子交换膜的拉伸强度55mpa，25℃下质子传导率为129.6ms/cm。
62.实施例5
63.本实施例中高质子传导率高强全氟磺酸复合质子交换膜的制备要点为：
64.(1)将固含量为8wt.％的全氟磺酸树脂溶液通过狭缝挤出涂覆于多孔pe膜两侧，重复3次涂覆后50℃烘干25min得到多孔pe增强复合膜；
65.(2)将磺化碳纳米管与磺酸树脂溶液高速乳化3min后超声分散20min得到磺化单壁碳纳米管均匀分散的全氟磺酸树脂溶液。
66.(3)将步骤(2)的混合溶液通过狭缝挤出涂覆于步骤(1)得到的pe复合层两侧，烘干溶剂后制得高质子传导率高强全氟磺酸复合质子交换膜。
67.(4)步骤(1)中所用的pe膜孔隙率为80％，膜厚度为10μm。
68.(5)步骤(2)中单壁磺化碳纳米管长度为20μm，外管径20nm，s元素含量为0.5wt.％，磺化碳纳米管的添加量为全氟磺酸树脂的2wt.％，全氟磺酸树脂的固含量为4wt.％；
69.本实施例所制备的复合质子交换膜的拉伸强度120mpa，25℃下质子传导率为105.0/cm。
70.实施例6
71.本实施例中高质子传导率高强全氟磺酸复合质子交换膜的制备要点为：
72.(1)将固含量为10wt.％的全氟磺酸树脂溶液通过逗号刮刀涂覆于多孔ptfe膜两侧，重复3次涂覆后80℃烘干20min得到多孔ptfe增强复合膜；
73.(2)将磺化碳纳米管与磺酸树脂溶液高速乳化5min后超声分散10min得到磺化多壁碳纳米管均匀分散的全氟磺酸树脂溶液；
74.(3)将步骤(2)的混合溶液通过逗号刮刀涂覆于步骤(1)得到的ptfe复合层两侧，烘干溶剂后制得高质子传导率高强全氟磺酸复合质子交换膜；
75.(4)步骤(1)中所用的ptfe膜孔隙率为85％，膜厚度为10μm。
76.(5)步骤(2)中多壁磺化碳纳米管长度为10μm，外管径20nm，s元素含量为0.1wt.％，磺化碳纳米管的添加量为全氟磺酸树脂的0.1wt.％，全氟磺酸树脂的固含量为3wt.％；
77.本实施例所制备的复合质子交换膜的拉伸强度58mpa，25℃下质子传导率为131.2ms/cm。
78.实施例7
79.本实施例中高质子传导率高强全氟磺酸复合质子交换膜的制备要点为：
80.(1)将固含量为2wt.％的全氟磺酸树脂溶液通过喷涂于多孔ptfe膜两侧，重复2次涂覆后经30℃烘干30min得到多孔增强复合膜；
81.(2)将磺化碳纳米管与磺酸树脂溶液高速乳化20min后超声分散60min得到磺化多壁碳纳米管均匀分散的全氟磺酸树脂溶液。
82.(3)将步骤(2)的混合溶液通过喷涂于步骤(1)得到的ptfe复合层两侧，烘干溶剂后制得高质子传导率高强全氟磺酸复合质子交换膜。
83.(4)步骤(1)中所用的多孔ptfe膜孔隙率为80％，膜厚度为20μm。
84.(5)步骤(2)中多壁磺化碳纳米管长度为50μm，外管径50nm，s元素含量为15wt.％，磺化碳纳米管的添加量为全氟磺酸树脂的10wt.％，全氟磺酸树脂溶液的固含量为2wt.％；
85.本实施例所制备的复合质子交换膜的拉伸强度50mpa，25℃下质子传导率为52.6ms/cm。
86.实施例8
87.本实施例中高质子传导率高强全氟磺酸复合质子交换膜的制备要点为：
88.(1)将固含量为25wt.％的全氟磺酸树脂溶液通过喷涂于多孔ptfe膜两侧，重复2次涂覆后200℃烘干10min得到多孔增强复合膜；
89.(2)将磺化碳纳米管与磺酸树脂溶液高速乳化1min后超声分散1min得到磺化多壁碳纳米管均匀分散的全氟磺酸树脂溶液。
90.(3)将步骤(2)的混合溶液通过喷涂于步骤(1)得到的ptfe复合层两侧，烘干溶剂后制得高质子传导率高强全氟磺酸复合质子交换膜。
91.(4)步骤(1)中所用的多孔ptfe膜孔隙率为95％，膜厚度为2μm。
92.(5)步骤(2)中多壁磺化碳纳米管长度为5μm，外管径5nm，s元素含量为0.05wt.％，
磺化碳纳米管的添加量为全氟磺酸树脂的0.01wt.％，全氟磺酸树脂溶液的固含量为20wt.％；
93.本实施例所制备的复合质子交换膜的拉伸强度80mpa，25℃下质子传导率为137.5ms/cm。
94.实施例9
95.本实施例中高质子传导率高强全氟磺酸复合质子交换膜的制备要点为：
96.(1)将固含量为25wt.％的全氟磺酸树脂溶液通过喷涂于多孔ptfe膜两侧，重复4次涂覆后150℃烘干10min得到多孔增强复合膜；
97.(2)将磺化碳纳米管与磺酸树脂溶液高速乳化10min后超声分散25min得到磺化多壁碳纳米管均匀分散的全氟磺酸树脂溶液。
98.(3)将步骤(2)的混合溶液通过喷涂于步骤(1)得到的ptfe复合层两侧，烘干溶剂后制得高质子传导率高强全氟磺酸复合质子交换膜。
99.(4)步骤(1)中所用的多孔ptfe膜孔隙率为95％，膜厚度为10μm。
100.(5)步骤(2)中多壁磺化碳纳米管长度为5μm，外管径5nm，s元素含量为0.05wt.％，磺化碳纳米管的添加量为全氟磺酸树脂的0.01wt.％，全氟磺酸树脂溶液的固含量为20wt.％；
101.本实施例所制备的复合质子交换膜的拉伸强度60mpa，25℃下质子传导率为125.7ms/cm。
102.对比例1
103.本对比例中高质子传导率高强全氟磺酸复合质子交换膜的制备要点为：
104.(1)将固含量为15wt.％的全氟磺酸树脂溶液通过逗号刮刀涂覆于多孔ptfe膜两侧，重复2次涂覆后100℃烘干10min，得到多孔ptfe增强复合膜；
105.(2)步骤(1)中所用的ptfe膜孔隙率为90％，膜厚度为8μm；
106.本实施例所制备的复合质子交换膜的拉伸强度45mpa，25℃下质子传导率为110.6ms/cm。
107.对比例2
108.(1)将固含量为20wt.％的全氟磺酸树脂溶液通过狭缝挤出涂覆于多孔pvdf膜两侧，重复2次涂覆后100℃烘干15min得到多孔pvdf增强复合膜；
109.(2)步骤(1)中所用的pvdf膜孔隙率为88％，膜厚度为10μm。
110.本实施例所制备的复合质子交换膜的拉伸强度43mpa，25℃下质子传导率为108.2ms/cm。
111.对比例3
112.本对比例中高质子传导率高强全氟磺酸复合质子交换膜的制备要点为：
113.(1)将固含量为8wt.％的全氟磺酸树脂溶液通过狭缝挤出涂覆于多孔pe膜两侧，重复3次涂覆后50℃烘干25min得到多孔pe增强复合膜；
114.(2)步骤(1)中所用的pe膜孔隙率为80％，膜厚度为10μm。
115.本实施例所制备的复合质子交换膜的拉伸强度100mpa，25℃下质子传导率为94.3ms/cm。
116.比较实施例1和对比例1可以发现，经过涂覆掺杂磺化碳纳米管的全氟磺酸树脂后
的复合质子交换膜拉伸强度提升30％，质子传导率提升24.0％。
117.比较实施例2和对比例1可以发现，经过涂覆掺杂磺化碳纳米管的全氟磺酸树脂后的复合质子交换膜拉伸强度提升33％，质子传导率提升19.3％。
118.比较实施例3和对比例1，可以看出，经过涂覆掺杂磺化碳纳米管的全氟磺酸树脂后的复合质子交换膜拉伸强度提升17.8％，质子传导率提升12.9％。
119.比较实施例4和对比例2，可以看出，经过涂覆掺杂磺化碳纳米管的全氟磺酸树脂后的复合质子交换膜拉伸强度提升27.9％，质子传导率提升19.7％。
120.比较实施例5和对比例3，可以看出，经过涂覆掺杂磺化碳纳米管的全氟磺酸树脂后的复合质子交换膜拉伸强度提升20％，质子传导率提升11.3％。
121.以上结果表明，通过后涂覆掺杂磺化碳纳米管的全氟磺酸树脂后的复合质子交换膜，可实现在基体中构筑三层网络结构，一方面网络结构起增强作用，显著提高了复合质子交换膜的机械强度，另一方面，形成质子传输的网络结构，有效提高质子交换膜的质子传导率。
122.上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。