一种基于铁电拓扑态畴壁超磁阻效应的传感器及其制备方法

1.本发明涉及铁电材料技术领域，特别是涉及一种基于铁电拓扑态畴壁超磁阻效应的传感器及其制备方法。


背景技术：

2.1988年法国科学家阿贝尔.费尔和德国科学家彼得.格林贝格尔所发现的巨磁阻为计算机硬盘的快速发展奠定了基础，因而获得了2007年度诺贝尔物理学奖。三十多年以来，巨磁阻效应已经广泛应用于诸如计算机硬盘，磁性随机存储器等电子设备中，成为了凝聚态物理中的一个研究热点。诚然，巨磁阻效应只是磁致电阻效应中的一个分支，随着具有磁阻效应在各种新材料和新结构体系中逐渐被观测，磁阻体系及其机制的复杂性也不断被展现出来。这里所说的磁致电阻效应是指导体或者半导体在磁场的作用下电阻发生变化的效应，可以用如下表达式来展现:其中ρ(h)和ρ(0)分别表示在外加磁场分别和撤去磁场时材料的电阻率，因此mr表征了体系电阻在磁场下的变化率。
3.目前磁阻效应可以被粗略分为以下几类，分别为正常磁阻效应，各向异性磁阻效应，巨磁阻效应，超磁阻效应，庞磁阻效应，隧道磁阻效应，磁性畴壁磁阻效应，弹道磁阻效应和隧道各向异性磁阻效应。具有磁阻效应的材料的应用已经在诸如磁阻传感器，cpp巨磁阻头等设备上实现，是未来电子学器件发展不可或缺的一环。
4.超磁阻效应，其在2000年被solin等人发现。他们通过在非磁性半导体insb圆盘中嵌入一个导电不均匀的金盘制备出半导体
‑
导体复合结构，并在其中发现了异常大的室温正磁阻效应。其结构如图1所示。其主要原理是在磁场的作用下，流经结构中金属导电区域的电流会具有明显的调制作用，在高场下，电流会偏离金属区域，与低场下电流能顺利流过金属区域以形成类短路路径形成对比。因此，这一电流导通路径是否通过金属区能导致明显的系统导电性差异，这就是产生超磁阻效应的原因。目前，利用锑铟系列化合物为基础制备的具有超磁阻效应的元件已经被投入到实际应用中，如半导体磁阻式电流传感器。
5.上诉超磁阻效应基于非磁性体系，在室温下具有良好的磁阻特性，但其在尺寸和制备工艺上均具有一定局限性。首先在尺寸上，为了解决半导体隧穿电流等问题，这种半导体
‑
导体结构的尺寸被限制在微米级别，阻碍了未来器件小型化的发展趋势。其次，其制备工艺较为复杂，复合材料体系中影响器件稳定性的因素过多，稳定重复性制备器件的难度极高。电极位置、金属结构、半导体的局域载流子迁移率、金属半导体接触面积、电极的接触势垒等均会极大影响超磁阻效应，因此对工业化大规模生产提出了挑战。


技术实现要素：

6.基于此，本发明的目的在于，提供一种基于铁电拓扑态畴壁超磁阻效应的传感器，该传感器具有高密度、高有序性，且在室温下具有明显的磁阻特性。且其采用单一材料铁酸铋(bfo)中的畴
‑
畴壁取代现有技术中超磁阻器件中的半导体
‑
导体结构，这种单一材料体
系制备工艺简单，稳定性高，能满足未来高集成器件产业化的需求。
7.本发明的另一目的在于提供一种上述基于铁电拓扑态畴壁超磁阻效应的传感器的制备方法。
8.本发明所采用的技术方案是：一种基于铁电拓扑态畴壁超磁阻效应的传感器，包括顶电极、bfo纳米岛和底电极，所述bfo纳米岛设于顶电极和底电极之间，且其可在外加直流偏压下由初始之字型畴结构转变为涡旋畴结构。
9.当bfo纳米岛处于涡旋畴结构时，其涡心为一维的拓扑缺陷且具有明显高于畴区的类金属导电性；当外加磁场为0时，涡心处形成的一维导电通道可导电；当具有外加磁场时，电流在涡心处发生偏转，倾向于进入不导电的畴区，导致局域导电性明显降低，因此呈现出超磁阻效应。
10.相比于现有技术，本发明的基于铁电拓扑态畴壁超磁阻效应的传感器在功能开启时为“顶电极
‑
涡旋畴态纳米岛
‑
底电极”的结构，其涡旋畴态的涡心为一维的拓扑缺陷且具有明显高于畴区的类金属导电性，该一维类金属导电通道被畴区包围，形成了类似于现有技术中超磁阻传感器中的半导体
‑
导体结构，因此在单个具有涡旋畴结构的纳米岛上形成了纳米超磁阻效应传感器，可应用于超小磁性传感器，应用前景乐观。此外，该传感器功能性的开关可以通过外场诱导涡心的产生与擦除以往复的产生或消除此种“涡心
‑
畴”复合结构来实现。
11.本发明所公开的基于铁电拓扑态畴壁超磁阻效应的传感器具有高密度、高有序性的特点，且在室温下具有明显的磁阻特性。且其采用单一材料(bfo)中的“畴
‑
畴壁”取代现有技术中超磁阻器件中的“半导体
‑
导体”结构，由于单一材料体系制备工艺简单、稳定性高，因此其能满足未来高集成器件产业化的需求。
12.本发明还提供了上述传感器的制备方法，其包括以下步骤：
13.s1：采用脉冲激光沉积法在(001)方向的sto单晶衬底上沉积一层sro导电层作为底电极；
14.s2：采用脉冲激光沉积法在底电极上沉积一层菱方相bfo薄膜；
15.s3：在s2制得的bfo薄膜表面铺展单层ps小球作为掩模板，再用氧等离子体刻蚀处理，然后置于离子束刻蚀机中进行刻蚀，最后去除残留的单层ps小球掩模板，得到有序的铁电纳米点阵列；
16.s4：以可移动的导电原子力显微镜导电探针为顶电极，对样品施加略高于样品矫顽场的外加偏压诱导菱方相bfo单个纳米岛上形成四象限闭合的涡旋态，从而形成顶电极/涡旋畴态纳米岛/底电极结构的基于铁电拓扑态畴壁超磁阻效应的传感器；通过针尖对样品施加略高于样品矫顽场的正/反向偏压，可以使样品的畴结构在涡旋态与初始之字型态之间往复切换，从而控制涡心
‑
畴区这一结构的产生与消失，即实现传感器的功能性开关。
17.相比于现有技术，该制备方法为单一材料体系，制备工艺简单、稳定性高，能满足未来高集成器件产业化的需求。采用该制备方法制得的传感器具有高密度、高有序性的特点，且在室温下具有明显的磁阻特性。
18.优选地，步骤s2中制得的bfo薄膜的厚度为40nm。该厚度的bfo薄膜尚处于夹持应力状态，更易在外部偏压下形成涡旋畴结构，且形成的涡旋畴中心处的一维导电通道比较长，电流路径就比较长，在磁场上电流的偏转空间更大，磁阻更大。
19.优选地，步骤s4中，通过顶电极对样品施加
‑
3.5v偏压或通过底电极对样品施加+3.5v偏压可诱导菱方相bfo单个纳米岛上形成四象限闭合的涡旋态；之后再通过顶电极对样品施加+3.5v偏压或通过底电极对样品施加
‑
3.5v偏压可使样品的畴结构切换回初始之字型态。施加的外加偏压只要略高于样品矫顽场即可，即根据样品的材料、厚度等变化，矫顽场会随之改变。在诱导纳米岛上涡旋畴的形成时，施加的外加偏压要确保略高于其矫顽场，使刚刚发生面外极化翻转的纳米岛的极化电荷处于未完屏蔽状态，即可使bfo单个纳米岛由于降低退极化能而形成涡旋畴，从而实现该器件的磁阻功能。对于本发明制得的样品，施加
±
3.5v的偏压即可实现畴结构的切换。偏压通过顶电极或底电极施加均可，只需相应调整电压为正向或负向。
20.优选地，步骤s1中，制得的sro导电层厚度为20nm，脉冲激光沉积法的制备参数为：能量为300mj/cm3，脉冲频率为8hz，温度为680℃，氧气压为15pa。
21.优选地，步骤s2中，脉冲激光沉积法的制备参数为：能量为300mj/cm3，脉冲频率为8hz，温度为680℃，氧气压为5pa。
22.进一步地，步骤s3包括以下步骤：
23.s31：在盛满去离子水的培养皿中滴入直径为500nm的ps小球与乙醇的混合溶液，加入分散剂，使ps小球在去离子水表面呈单层排列；
24.s32：将步骤s2制备得到的bfo薄膜用氧等离子体处理3min；
25.s33：用镊子将处理后的bfo薄膜样品置于单层ps小球下方，然后轻轻的水平提出；待水分自然蒸发后，bfo薄膜表面形成一层单层紧密排列的ps小球；
26.s34：将附有ps小球掩模板的bfo薄膜放置于氧等离子体刻蚀机中刻蚀处理25～35min，从而削小ps小球的直径，使紧密排列的ps小球分离；
27.s35：将步骤s34得到的样品置于离子束刻蚀机中进行刻蚀；
28.s36：去除残留的单层ps小球掩模板，得到有序的铁电纳米点阵列。
29.进一步地，步骤s35中，在真空度为8.0
×
10
‑4pa，室温条件下，保持离子束刻蚀系统的阴极电流为15.7a，阳极电压为50v，屏极电压为250v，加速电压为250v，中和电流为13a，偏置电流为1.2a，进行刻蚀200s。
30.进一步地，步骤s36中，将步骤s35得到的样品通过氯仿、酒精以及去离子水分别超声10min以去除残留的ps小球掩模板，然后用氮气枪吹干，再用低功率氧等离子清洗表面5min，即可得到有序的铁电纳米点阵列。
31.为了更好地理解和实施，下面结合附图详细说明本发明。
附图说明
32.图1为背景技术中半导体
‑
导体复合结构磁阻传感器的结构示意图
33.图2为实施例1制得的bfo纳米点阵列的形貌图；
34.图3为实施例1中单个纳米点上诱导出的涡旋畴结构的压极化表征以及对应的导电性示意图；
35.图4为实施例1中涡旋畴结构的涡心在变化面内磁场中导电性的变化示意图；
36.图5为实施例1中不同面内磁场下提取的涡心导电性截线图；
37.图6为实施例1中涡旋畴结构的涡心的磁阻曲线图；
38.图7为实施例1中涡旋畴结构在不同磁场下涡心原位i
‑
v曲线测量图；
39.图8为本发明的涡旋畴结构涡心处超磁阻效应的起源示意图。
具体实施方式
40.实施例1
41.本实施例提供一种基于铁电拓扑态畴壁超磁阻效应的传感器的制备方法，具体包括以下步骤：
42.s1：采用脉冲激光沉积法制备底电极：选择(001)方向的sto(srtio3)单晶衬底，用激光脉冲沉积法在衬底上沉积一层20nm厚的srruo3(sro)薄膜作为底电极，脉冲激光沉积法的制备参数如下：
43.能量(mj/cm3)脉冲频率(hz)温度(℃)氧气压(pa)300868015
44.s2：脉冲激光沉积法制备菱方向bfo薄膜：继续在沉积了一层sro薄膜的sto基片上，用脉冲激光沉积法沉积40nm厚的bfo薄膜，脉冲激光沉积法的制备参数如下：
45.能量(mj/cm3)脉冲频率(hz)温度(℃)氧气压(pa)30086805
46.s3：bfo纳米点阵列的制备：
47.s31：在盛满去离子水的培养皿中滴入直径为500nm的ps小球与乙醇的混合溶液，加入分散剂，使ps小球在去离子水表面呈单层排列。
48.s32：将制备好的bfo薄膜用氧等离子体处理3分钟，以提高薄膜表面的亲水性。
49.s33：用镊子将处理后的pzt薄膜样品置于单层ps小球下方，然后轻轻的水平提出；待水分自然蒸发后，pzt薄膜表面形成一层单层紧密排列的ps小球。
50.s34：将附有ps掩模板的pzt薄膜放置于氧等离子体刻蚀机中以最大功率处理30分钟，从而削小ps小球的直径，使紧密排列的ps小球分离。
51.s35：将步骤s34得到的样品置于离子束刻蚀机中，在真空度为8.0
×
10
‑4pa，室温条件下，保持所述离子束刻蚀系统的阴极电流为15.7a，阳极电压为50v，屏极电压为250v，加速电压为250v，中和电流为13a，偏置电流为1.2a，进行刻蚀200秒。
52.s36：通过氯仿、酒精以及去离子水分别超声10分钟以去除残留的ps小球掩模板，然后用氮气枪吹干并再用低功率氧等离子清洗表面5分钟，得到如图2所示的有序的铁电纳米点阵列。
53.s4：采用压电力显微镜(pfm)通过针尖偏压诱菱方相bfo单个纳米岛上形成四象限闭合的涡旋态，并对进行畴结构进行表征。为方便通过压电响应力原子力对纳米点畴结构进行表征，本实施例未在bfo纳米岛上镀上电极，而是以导电力原子力显微镜导电探针作为可移动电极模拟顶电极的导通模式。具体的，通过导电探针对样品施加高频交流电，使针尖下的铁电样品由于逆压电响应而发生局域形变，从而导致探针悬臂发生扭曲。这一扭曲可以通过探测悬臂上激光光斑的反射位移得以确认，从而获得样品沿着探针悬臂垂直方向的极化分量。与此同时，针尖还可以在与样品的接触式扫描中施加直流偏压，以使铁电材料极化发生翻转。本实施例采用压电响应力显微镜对菱方相bfo畴结构进行表征，并通过对样品施加
‑
3.5v直流偏压使纳米岛上的初始之字型畴态转变为涡旋畴结构。通过对面内畴、面外
畴的双角度测试可以确定该方法成功在bfo纳米岛阵列上诱导出了涡旋畴。通过针尖对样品施加
±
3.5v偏压，可以使样品的畴结构在涡旋态与初始之字型态之间往复切换，从而控制涡心
‑
畴区这一结构的产生与消失，从而实现传感器的功能性开关。
54.bfo纳米岛中涡旋畴形成的机制为：当导电探针压在样品上时，针尖上的偏压会在针尖和样品底电极之间产生电场，从而诱导样品的极化发生翻转。与此同时，针尖还会向样品的表面注入电荷。此处我们使用略高于样品矫顽场的电压使其样品局域发生面外极化翻转。此时样品表面电荷较少，难以屏蔽极化所产生的极化电荷，因此被屏蔽的退极化场占据了主导地位。在这一情况下，bfo纳米岛自发形成涡旋态以降低系统的总能量，这一结果与超晶格中通过多层结构来减少屏蔽电荷从而诱导出涡旋畴阵列类似。
55.进一步的，bfo纳米点的尺寸可以通过ps小球的尺寸来进行调控，未来选取更小尺寸的ps小球作为掩膜版可以进一步的缩小传感器的尺寸。此外，可以适当调控bfo薄膜中的导电性，如在低氧压下制备bfo薄膜以引入更多的氧空位用以更好地稳定诱导出涡旋畴。且更多的氧空位类似于n型掺杂，可以提供更多的电荷参与涡心的导电性，从而进一步提升超磁阻效应。
56.实施例2
57.本实施例提供一种基于铁电拓扑态畴壁超磁阻效应的传感器，其包括顶电极、铁酸铋(bfo)纳米岛和底电极，所述bfo纳米岛设于顶电极和底电极之间，且其可在外加直流偏压下由初始之字型畴结构转变为涡旋畴结构。
58.当bfo纳米岛处于涡旋畴结构时，其涡心为一维的拓扑缺陷且具有明显高于畴区的类金属导电性；当外加磁场为0时，涡心处形成的一维导电通道可导电；当具有外加磁场时，电流在涡心处发生偏转，涡旋畴结构导电性下降，呈现出超磁阻效应。
59.该传感器可通过实施例1所述的制备方法制得。需要注意的是，本发明实施例1制得的传感器仅为原型器件，因此为了方便表征和调控，采用导电探针模拟顶电极，而在实际生产中可将实施例1中的导电探针替换为电极层，形成“顶电极
‑
bfo纳米岛
‑
底电极”结构，并通过调控使bfo纳米岛在涡旋畴结构和初始之字型畴结构之间切换，实现传感器的功能性开关。
60.表征及测试
61.一、压电响应力显微镜(pfm)表征：
62.如图3所示，将样品分别在0
°
和90
°
摆放时进行测量pfm，叠加出面内极化的具体分布。其中lat
‑
phase中的0
°
和90
°
分表示单个纳米岛在与压电响应力显微镜探针悬臂夹角为0
°
和90
°
时测得的图像，对应的探针悬臂方向如对应小箭头表示。图中不同的颜色亮暗衬度表量沿探针悬臂垂直方向的具有180
°
差异的极化分量。通过测试结果合成的纳米点极化分布如vector图所示，为具有涡旋的顺时针旋转涡旋畴结构。可以看到涡旋畴由绕涡心做90度顺时针旋转的四个畴域所构成，其四个畴域为两个相互交错的71
°
畴壁所分割，两条畴壁的交点为涡心。在压电响应力显微镜下，0
°
放置的样品具有上下对半的面内畴结构，而90
°
放置时面内畴则呈现左右对半的结构。其面外畴为极化向上的单畴。
63.二、导电原子力显微镜(cafm)对样品磁阻表征：
64.导电原子力显微镜是在普通接触式原子力显微镜上添加了导电性测试功能。在对样品的扫描过程中，对样品施加偏压，同时使针尖接地，用内置源表读取流过样品的电流。
在本发明中，我们通过导电原子力显微镜对bfo纳米岛上的涡旋畴进行了导电性测试。将样品导电性分布和通过压电响应力显微镜观测得到的畴结构进行对比，发现在2v的直流偏压下，涡心处有约为3na的电流，而畴区域的电流则低于1pa。因此涡心和畴区具有明显的导电差异。因此，利用涡心和畴区的导电差异，可以设计出类似于导体/半导体的复合结构，有望实现超磁阻效应。
65.具体的，通过导电原子力显微镜对涡旋畴的导电性进行分析。在针尖对样品进行接触式扫描的时候，对样品底电极施加+2v的偏压。此时针尖
‑
bfo纳米点
‑
底电极之间构成回路，可以通过内置源表读出扫描过程中样品的局域电流，同时还可以将针尖置于涡心处进行i
‑
v曲线测试。如图3所示，在涡心处呈现了明显的导电增强。在2v的偏压下具有2800pa的读取电流。通过原子力显微镜的外接vfm功能对样品施加面内磁场。如图4～7所示，可以测得随着外加磁场逐渐增加，涡心处的导电性有明显降低。在室温条件下，当外加磁场为2500oe时，涡心处呈现100％的磁阻。且磁阻随磁场的变化呈现二阶响应，与之前所报道的超磁阻类似。这一观测到的畴壁磁阻特性有望应用于未来超小磁性传感器中。
66.本发明制备得到的纳米岛中涡旋畴涡心处导电性的来源如下：涡旋畴涡心处在外加偏压下会扭曲形成中心汇聚型畴结构，因而具有明显的导电增强。中心汇聚型畴结构的导电性可以从其载流子行为来理解。首先，头中心汇聚型畴结构的电荷畴壁处含有高密度的束缚电荷，能够提高电势并喜迎大量载流子以屏蔽束缚电荷。由于实施例1中的bfo薄膜样品是在相对较低氧压的情况下通过激光脉冲沉积技术生长的，一般来说，含有一定程度的氧空位。考虑到样品的电中性，可以预期在氧空位周围的一些弱捕获电子能够轻松跃入导带并成为载流子。这些活化载流子加上其他自由电子参与传导，使得该bfo纳米岛呈现n型电导。同样，这些载流子会被汇聚中心处的净束缚电荷所吸引，并在其周围聚集，在导电原子力测量过程中随外加偏压流动，贡献导电性。
67.本发明制备得到的纳米岛中涡旋畴涡心处超磁阻效应的原理为：涡心处的超磁阻效应与之前报道的导体/半导体复合体系中的超磁阻效应类似。当涡心处的电导率σ
m
》畴处的电导率σ
s
时，如图8(a)和图8(b)所示，其中，图8(a)为零场下的电流路径，图8(b)为具有面内磁场下的电流路径。在低磁场下，电流密度j平行于电场e，因此电流将流过涡心类金属导电区域，此时涡心区域相当于“短路”，而当高磁场时，j不在平行于电场e，甚至垂直于电场，此时，电流会偏离涡心类金属导电区域，因此涡心处相当于“开路”。此时，随着磁场的变化，流经涡心处的电流将会发生明显变化，从而产生超磁阻效应。
68.相比于现有技术，本发明的基于铁电拓扑态畴壁超磁阻效应的传感器在功能开启时为“顶电极
‑
涡旋畴态纳米岛
‑
底电极”的结构，其涡旋畴态的涡心为一维的拓扑缺陷且具有明显高于畴区的类金属导电性，该一维类金属导电通道被畴区包围，形成了类似于现有技术中超磁阻传感器中的半导体
‑
导体结构，因此在单个具有涡旋畴结构的纳米岛上形成了纳米超磁阻效应传感器，可应用于超小磁性传感器，应用前景乐观。此外，该传感器功能性的开关可以通过外场诱导涡心的产生与擦除以往复的产生或消除此种“涡心
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畴”复合结构来实现。
69.本发明所公开的基于铁电拓扑态畴壁超磁阻效应的传感器具有高密度、高有序性的特点，且在室温下具有明显的磁阻特性。且其采用单一材料(bfo)中的“畴
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畴壁”取代现有技术中超磁阻器件中的“半导体
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导体”结构，由于单一材料体系制备工艺简单、稳定性
高，因此其能满足未来高集成器件产业化的需求。
70.本发明并不局限于上述实施方式，如果对本发明的各种改动或变形不脱离本发明的精神和范围，倘若这些改动和变形属于本发明的权利要求和等同技术范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变形。