1.本发明属于电子材料技术领域，具体地，涉及一种纳米稀土厚膜电子浆料及其制备方法。
背景技术：
2.厚膜电子浆料根据使用功能不同可细分为介质浆料、电阻浆料与电极浆料等；根据功能相的组分不同，厚膜电子浆料又可以区分为陶瓷浆料、贵金属浆料和贱金属浆料；根据浆料的使用工艺不同，还可以分为丝网印刷浆料和流延浆料。
3.厚膜集成电路是指通过丝网印刷、流延、干燥、烧成等工艺在基片上制作电阻、电容、导线等，满足一定功能要求的电路单元。厚膜电子浆料主要是指用于印刷和流延的浆状材料体系。作为厚膜加热技术的核心材料，厚膜电子浆料在厚膜加热技术中扮演着十分重要的角色。电子浆料烧结后，易吸附环境中的氧气或含硫气体，从而使厚膜中的金属成分发生氧化反应，生成氧化物、硫化物等，并以絮状物的形态附着在厚膜表面，使样品表面粗糙度增加，漫反射率降低，失去金属光泽，导电性大大降低。
技术实现要素：
4.本发明的目的在于提供一种纳米稀土厚膜电子浆料及其制备方法。
5.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
6.一种纳米稀土厚膜电子浆料，包括如下重量份原料：
7.分散载体10－20份、粘结料10－20份、稀土氧化物1－5份、二氧化钌2－5份和银粉70－80份；
8.所述分散载体通过如下步骤制备：
9.将二乙二醇单甲醚、磷酸三丁酯与乙基纤维素在70℃混合，随后加入添加剂、聚酰胺蜡和1，4－丁内酯，搅拌均匀，得到分散载体，其中二乙二醇单甲醚、磷酸三丁酯、乙基纤维素、添加剂、聚酰胺蜡和1，4－丁内酯的质量比为42：20：10－15：5：1.5：1。
10.进一步地，添加剂通过如下步骤制备：
11.步骤s11、将氧化石墨烯、盐酸多巴胺和tris－hcl缓冲液混合然后在0℃条件下超声分散10min，然后在60℃条件下，搅拌反应24h，反应结束后减压抽滤，滤饼用去离子水洗涤至洗涤液呈无色，得到固体a；
12.步骤s12、将改性微晶纤维素和去离子水混合制成悬浮液，然后边搅拌边加入溴化钠、四甲基哌啶氮氧化物的水溶液，用0.5mol/l的氢氧化钠调节ph值为10，加入次氯酸钠溶液，在温度为20℃条件下搅拌反应4h，反应结束后，加入无水乙醇，离心处理去除上清液，然后用蒸馏水洗涤，至洗涤液呈中性，得到固体b；
13.步骤s13、将固体a、固体b和去离子水混合，搅拌3h，得到添加剂。
14.进一步地，步骤s11中tris－hcl缓冲液的浓度为10mmol/l，ph值为8.5，氧化石墨烯、盐酸多巴胺和tris－hcl缓冲液的用量比为2mg：1mg：4ml；步骤s12中四甲基哌啶氮氧化
物的水溶液为四甲基哌啶氮氧化物和去离子水按照3mg：8ml混合而成；次氯酸钠溶液的质量分数为15％；改性微晶纤维素、去离子水、溴化钠、四甲基哌啶氮氧化物的水溶液和次氯酸钠溶液的用量比为0.5g：50ml：0.16g：50ml：2.48g；步骤s13中固体a、固体b和去离子水的用量比为1g：2g：100ml。
15.进一步地，改性微晶纤维素通过如下步骤制备：
16.步骤s21、将氯化偏苯三酸酐、吡啶和四氢呋喃混合，然后加入微晶纤维素，在20℃条件下，搅拌反应11－12h，反应结束后，将得到的反应液减压浓缩除去溶剂，得到中间体1；
17.步骤s22、将中间体1和冰醋酸混合，在0℃条件下，加入乙二胺，加完后在室温条件下搅拌50－60min，然后升温至120℃反应5－8h，反应结束后冷却至室温，然后和10倍体积的去离子水混合，减压抽滤，滤饼用去离子水洗涤，洗涤结束后，在40℃真空干燥至恒重，得到改性微晶纤维素。
18.进一步地，步骤s21中氯化偏苯三酸酐、吡啶、四氢呋喃和微晶纤维素的用量比为12g：4.5g：300ml：5g；步骤s22中中间体1、冰醋酸和乙二胺的用量比为12g：300ml：3g。
19.进一步地，粘结料通过如下步骤制备：
20.将氧化钙、三氧化二铋、二氧化硅、氧化锌、氧化银和氧化铝按照质量比4：4：2：3：1：1混合研磨，然后在1100℃下熔炼2h，水淬后过1000目筛，得到粘结料。
21.进一步地，银粉的粒径值为200nm－800nm。
22.进一步地，稀土氧化物为氧化镧或氧化钇中的一种或两种按任意比例混合。
23.一种纳米稀土厚膜电子浆料的制备方法，包括如下步骤：
24.第一步、按重量份称取原料；
25.第二步、将粘结料、分散载体、稀土氧化物、二氧化钌和银粉混合，并置于研磨机中进行研磨，研磨后过800目筛，得到一种纳米稀土厚膜电子浆料。
26.本发明的有益效果：
27.本发明在制备纳米稀土厚膜电子浆料的过程中，制备了改性微晶纤维素，在微晶纤维素的结构上引入酰亚胺结构，耐高低温性能优异，然后以改性微晶纤维素为原料，先氧化引入羧基，制得到固体b，然后加入聚多巴胺包覆的氧化石墨烯，制备出添加剂，添加剂为可导电且可生物降解的复合物。其中，多巴胺在碱性条件下能够自聚合形成聚多巴胺物理包覆在氧化石墨烯表面并将其还原，从而提高材料的导电性能。同时，聚多巴胺包覆的氧化石墨烯的表面含有大量的邻苯二酚结构，一方面酚羟基的引入延缓厚膜的氧化，提高了厚膜的抗氧化能力；另一方面能够与基体羧基化纤维素纳米晶产生强的界面相互作用，进而提高力学性能，另外纤维素纳米晶在一定程度上能够提高材料的耐摩擦性能。
具体实施方式
28.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
29.实施例1
30.制备改性微晶纤维素：
31.步骤s21、将氯化偏苯三酸酐、吡啶和四氢呋喃混合，然后加入微晶纤维素，在20℃条件下，搅拌反应11h，反应结束后，将得到的反应液减压浓缩除去溶剂，得到中间体1；
32.步骤s22、将中间体1和冰醋酸混合，在0℃条件下，加入乙二胺，加完后在室温条件下搅拌50min，然后升温至120℃反应5h，反应结束后冷却至室温，然后和10倍体积的去离子水混合，减压抽滤，滤饼用去离子水洗涤，洗涤结束后，在40℃真空干燥至恒重，得到改性微晶纤维素。
33.其中步骤s21中氯化偏苯三酸酐、吡啶、四氢呋喃和微晶纤维素的用量比为12g：4.5g：300ml：5g；步骤s22中中间体1、冰醋酸和乙二胺的用量比为12g：300ml：3g。
34.实施例2
35.制备改性微晶纤维素：
36.步骤s21、将氯化偏苯三酸酐、吡啶和四氢呋喃混合，然后加入微晶纤维素，在20℃条件下，搅拌反应12h，反应结束后，将得到的反应液减压浓缩除去溶剂，得到中间体1；
37.步骤s22、将中间体1和冰醋酸混合，在0℃条件下，加入乙二胺，加完后在室温条件下搅拌60min，然后升温至120℃反应8h，反应结束后冷却至室温，然后和10倍体积的去离子水混合，减压抽滤，滤饼用去离子水洗涤，洗涤结束后，在40℃真空干燥至恒重，得到改性微晶纤维素。
38.其中步骤s21中氯化偏苯三酸酐、吡啶、四氢呋喃和微晶纤维素的用量比为12g：4.5g：300ml：5g；步骤s22中中间体1、冰醋酸和乙二胺的用量比为12g：300ml：3g。
39.实施例3
40.制备添加剂：
41.步骤s11、将氧化石墨烯、盐酸多巴胺和tris－hcl缓冲液混合然后在0℃条件下超声分散10min，然后在60℃条件下，搅拌反应24h，反应结束后减压抽滤，滤饼用去离子水洗涤至洗涤液呈无色，得到固体a；
42.步骤s12、将改性微晶纤维素和去离子水混合制成悬浮液，然后边搅拌边加入溴化钠、四甲基哌啶氮氧化物的水溶液，用0.5mol/l的氢氧化钠调节ph值为10，加入次氯酸钠溶液，在温度为20℃条件下搅拌反应4h，反应结束后，加入无水乙醇，离心处理去除上清液，然后用蒸馏水洗涤，至洗涤液呈中性，得到固体b；
43.步骤s13、将固体a、固体b和去离子水混合，搅拌3h，得到添加剂。
44.其中，步骤s11中tris－hcl缓冲液的浓度为10mmol/l，ph值为8.5，氧化石墨烯、盐酸多巴胺和tris－hcl缓冲液的用量比为2mg：1mg：4ml；步骤s12中四甲基哌啶氮氧化物的水溶液为四甲基哌啶氮氧化物和去离子水按照3mg：8ml混合而成；次氯酸钠溶液的质量分数为15％；改性微晶纤维素、去离子水、溴化钠、四甲基哌啶氮氧化物的水溶液和次氯酸钠溶液的用量比为0.5g：50ml：0.16g：50ml：2.48g；步骤s13中固体a、固体b和去离子水的用量比为1g：2g：100ml；改性微晶纤维素实施例2制得的。
45.实施例4
46.制备分散载体：
47.将二乙二醇单甲醚、磷酸三丁酯与乙基纤维素在70℃混合，随后加入添加剂、聚酰胺蜡和1，4－丁内酯，搅拌均匀，得到分散载体，其中二乙二醇单甲醚、磷酸三丁酯、乙基纤维素、添加剂、聚酰胺蜡和1，4－丁内酯的质量比为42：20：10：5：1.5：1，添加剂为实施例3制
得的。
48.实施例5
49.制备分散载体：
50.将二乙二醇单甲醚、磷酸三丁酯与乙基纤维素在70℃混合，随后加入添加剂、聚酰胺蜡和1，4－丁内酯，搅拌均匀，得到分散载体，其中二乙二醇单甲醚、磷酸三丁酯、乙基纤维素、添加剂、聚酰胺蜡和1，4－丁内酯的质量比为42：20：15：5：1.5：1，添加剂为实施例3制得的。
51.实施例6
52.一种纳米稀土厚膜电子浆料的制备方法，包括如下步骤：
53.第一步、按重量份称取如下原料：分散载体10份、粘结料10份、稀土氧化物1份、二氧化钌2份和银粉70份；
54.第二步、将粘结料、分散载体、稀土氧化物、二氧化钌和银粉混合，并置于研磨机中进行研磨，研磨后过800目筛，得到一种纳米稀土厚膜电子浆料。
55.其中，粘结料通过如下步骤制备：
56.将氧化钙、三氧化二铋、二氧化硅、氧化锌、氧化银和氧化铝按照质量比4：4：2：3：1：1混合研磨，然后在1100℃下熔炼2h，水淬后过1000目筛，得到粘结料。
57.其中，稀土氧化物为氧化镧；分散载体为实施例5制得的。
58.实施例7
59.一种纳米稀土厚膜电子浆料的制备方法，包括如下步骤：
60.第一步、按重量份称取如下原料：分散载体15份、粘结料15份、稀土氧化物4份、二氧化钌4份和银粉75份；
61.第二步、将粘结料、分散载体、稀土氧化物、二氧化钌和银粉混合，并置于研磨机中进行研磨，研磨后过800目筛，得到一种纳米稀土厚膜电子浆料。
62.其中，粘结料通过如下步骤制备：
63.将氧化钙、三氧化二铋、二氧化硅、氧化锌、氧化银和氧化铝按照质量比4：4：2：3：1：1混合研磨，然后在1100℃下熔炼2h，水淬后过1000目筛，得到粘结料。
64.其中，稀土氧化物为氧化镧和氧化钇等质量混合；分散载体为实施例5制得的。
65.实施例8
66.一种纳米稀土厚膜电子浆料的制备方法，包括如下步骤：
67.第一步、按重量份称取如下原料：分散载体20份、粘结料20份、稀土氧化物5份、二氧化钌5份和银粉80份；
68.第二步、将粘结料、分散载体、稀土氧化物、二氧化钌和银粉混合，并置于研磨机中进行研磨，研磨后过800目筛，得到一种纳米稀土厚膜电子浆料。
69.其中，粘结料通过如下步骤制备：
70.将氧化钙、三氧化二铋、二氧化硅、氧化锌、氧化银和氧化铝按照质量比4：4：2：3：1：1混合研磨，然后在1100℃下熔炼2h，水淬后过1000目筛，得到粘结料。
71.其中，稀土氧化物为氧化钇；分散载体为实施例5制得的。
72.对比例1
73.将实施例3中的改性微晶纤维素换成未改性的微晶纤维素，其余原料及制备过程
保持不变。
74.对比例2
75.将实施例5中的分散载体中的添加剂换成对比例1制得的样品，其余原料及制备过程保持不变。
76.对比例3
77.将实施例5中的添加剂去掉，其余原料及制备过程保持不变。
78.对比例4
79.将实施例7中的分散载体换成对比例2制得的样品，其余原料及制备过程保持不变。
80.对比例5
81.将实施例7中的分散载体换成对比例3制得的样品，其余原料及制备过程保持不变。
82.对实施例6－8和对比例4－5制得的浆料进行测试，烧结温度为750℃，其中；将样品除气泡后用手工丝网印刷工艺制备18mm
×
18mm的方块厚膜样品，放置30min，并在红外烘箱内干燥30min，再将厚膜样品放在的箱式电阻炉中，升温速率为5℃/min；进行高温烧结实验，保温10min后随炉冷却至室温即得到厚膜样品。用四探针测试仪测试在不同烧结温度下的厚膜样品的方块电阻；
83.用1％的硫化氢气体进行快速氧化实验，分析和观察硫化前后厚膜样品的光电化学性能变化。
84.测试结果如下表1所示：
85.表1
86.项目实施例6实施例7实施例8对比例4对比例5方块电阻(mω/
□
)8882030放置15min后不变色不变色不变色不变色不变色放置10h后颜色变深颜色变深颜色变深变黑变黑
87.从上表1可知本发明制得的电子浆料具有较低的方阻，同时抗氧化效果好。
88.在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
89.以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。