负载纳米材料的芳纶涂覆电池隔膜、制备方法及锂硫电池

1.本发明属于电池隔膜技术领域，具体涉及一种负载纳米材料的芳纶涂覆电池隔膜、其制备方法及锂硫电池。


背景技术：

2.传统电池因其低容量、低效率和环境污染等问题已经逐渐退出我们的视线，而广泛应用于各种电子产品的锂离子电池也存在诸如容量低等问题。在各种新型电池中，锂硫电池的理论比容高达1675mah g
‑1，理论能量密度为2600wh kg
‑1[journal of materials chemistry a,2017,5(7):3014
‑
3038]，此外，其正极材料硫单质环保价廉、储量丰富。这些优点使其在下一代电化学储能设备中具有非常广阔的前景。
[0003]
在锂硫电池充放电过程中，正极的硫单质s8会被依次转化为高级多硫化锂链li2s
x
(6<x≤8)，以及低级多硫化锂li2s
x
(2<x≤6)，最终形成不溶且绝缘的硫化锂li2s。在这个过程中，可溶的高级多硫化锂链会朝着电池负极方向不可逆地扩散，并最终导致电池电极活性材料的损失、负极上的绝缘层堆积以及容量衰减，影响锂硫电池的实际应用性能。
[0004]
目前商业上应用比较成熟的电池隔膜为聚烯烃多孔隔膜，例如：聚丙烯微孔隔膜、聚乙烯微孔隔膜或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合隔膜。这类商用的电池隔膜的孔径较大，同时允许锂离子和可溶性高级多硫化锂链通过，而不能在正极侧限制高级多硫化锂链。
[0005]
作为一种易成膜的高性能聚合物纤维，芳族聚酰胺纳米纤维(anfs) 可以被用来制备复合浆料并涂覆在聚烯烃多孔隔膜表面来有效限制隔膜孔径大小。例如专利cn107359300a公开了一种在基膜上涂覆芳纶复合浆料并由水蒸气预加热和热风烘干制备的锂离子电池隔膜的方法；专利cn111370625a公开了一种使用芳纶和助溶剂、油性助剂和造孔剂混合浆料涂覆锂离子电池隔膜的方法。但由于涂覆过程要求芳纶纳米纤维浆料具备一定的粘度，而浆料粘度与其中芳纶聚合物所占比例成正比关系，故现有的涂覆方法往往使用芳纶聚合物所占比例较高(5％
‑
13％)的芳纶纳米纤维浆料，导致必须附加额外的工艺(蒸汽、造孔剂等)以避免涂层过于致密，影响锂离子迁移速率。此外，芳纶纳米纤维表面光滑，并缺少活性官能团，这限制了其作为电池隔膜的功能性。
[0006]
一些极性无机材料，例如金属氧化物、金属硫化物、金属碳化物和金属氮化物等，通过强极性的化学吸附能够阻止高级多硫化锂链的溶解扩散，并有望提供对于高级多硫化锂链氧化还原反应的催化效果。传统地，将这些材料用于电池隔膜涂层的涂覆方法包括：将其与粘合剂均匀混合后刮涂或真空抽滤等方式得到极性材料的涂层。前者因存在大量的粘合剂组分以及普遍出现的共聚问题可能导致延长或阻碍锂离子的迁移路径，导致锂离子迁移缓慢；后者则存在涂层过厚、涂层易脱落等问题。因此，既需要制备具备吸收可溶性高级多硫化锂链或催化其转化能力的芳纶涂覆电池隔膜，也需要设计有效且稳定负载纳米材料的涂覆方法。


技术实现要素：

[0007]
针对现有技术的以上缺陷或改进需求中的一种或者多种，本发明提供了一种负载纳米材料的芳纶涂覆电池隔膜、其制备方法及锂硫电池，所负载的纳米材料既能够提供与高级多硫化锂链的相互作用力来抑制高级多硫化锂链的穿梭，又可以通过催化效应促进高级多硫化锂链向低级硫化锂不溶物的转化，减轻充放电过程中高级多硫化锂链的溶解和穿梭，从而提高锂硫电池的活性物质的利用率和循环稳定性。
[0008]
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供一种负载纳米材料的芳纶涂覆电池隔膜，该隔膜包括聚烯烃多孔隔膜和涂覆于其一侧的芳纶涂层，所述芳纶涂层的芳纶纳米纤维负载有纳米材料，所述芳纶纳米纤维为纳米材料的原位生长提供位点。
[0009]
作为本发明的进一步改进，所述聚烯烃多孔隔膜为聚丙烯微孔隔膜、聚乙烯微孔隔膜或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合隔膜；所述纳米材料为 zns、nis、zif
‑
8或zif
‑
67中的一种。
[0010]
作为本发明的进一步改进，所述芳纶纳米纤维具有如下对位化学结构：
[0011][0012]
作为本发明的进一步改进，所述芳纶涂层的厚度为1μm～4μm。
[0013]
按照本发明的第二个方面，提供一种负载纳米材料的芳纶涂覆电池隔膜的制备方法，用于制备所述的负载纳米材料的芳纶涂覆电池隔膜，包括如下步骤：
[0014]
s1：将氢氧化钾、去离子水、芳纶聚合物加入到二甲亚砜中，常温下搅拌溶解，逐滴滴加无水乙醇，制得芳纶纳米纤维浆料；
[0015]
s2：将步骤s1得到的芳纶纳米纤维浆料涂覆在聚烯烃多孔隔膜表面，制得涂覆膜；
[0016]
s3：将步骤s2得到的涂覆膜按顺序分别浸润到置换溶剂、第一前体溶液和第二前体溶液中，洗涤，得到负载纳米材料的涂覆膜；所述纳米材料为zns、nis、zif
‑
8或zif
‑
67中的一种；
[0017]
s4：将步骤s3得到的涂覆膜在真空烘箱中烘干，得到所述负载纳米材料的芳纶涂覆电池隔膜。
[0018]
作为本发明的进一步改进，步骤s1中，所述芳纶纳米纤维浆料组分质量比为：氢氧化钾+芳纶聚合物：去离子水：二甲亚砜＝(1～4)：8：220，其中氢氧化钾：芳纶聚合物的质量比的3：2；搅拌溶解时间优选为3～5h；
[0019]
进一步优选地，步骤s1中，所述无水乙醇与所述芳纶聚合物的质量比为(75～540):4，滴加速率为0.05ml/s～0.1ml/s。
[0020]
且步骤s1中组分加入顺序为：将氢氧化钾在搅拌辅助下溶解于去离子水，加入二甲亚砜中，然后加入芳纶聚合物。
[0021]
作为本发明的进一步改进，步骤s2中，所述聚烯烃多孔隔膜为聚丙烯微孔隔膜、聚乙烯微孔隔膜或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合隔膜中的一种。
[0022]
作为本发明的进一步改进，步骤s2中，具体采用刮刀将所述芳纶纳米纤维浆料刮涂在隔膜上；所述芳纶纳米纤维浆料涂覆厚度为30μm～120 μm，此时涂层是以浆料形式存
在，步骤s4中对复合隔膜进行烘干，溶剂蒸发后，涂层的厚度为1μm～4μm。
[0023]
作为本发明的进一步改进，步骤s3中，所述置换溶剂为乙醇、甲醇、去离子水中的一种或多种；所述第一前体和第二前体为常温下在溶剂中相互反应生成纳米颗粒的可溶性无机物和有机物，所述第一前体和第二前体根据纳米材料的种类确定；所述溶剂为乙醇、甲醇、去离子水、二甲基甲酰胺中的一种或多种。
[0024]
作为本发明的进一步改进，步骤s3中，在所述置换溶剂中的浸泡时间为3～15min；在所述第一前体溶液中的浸泡时间为10～60min；在所述第二前体溶液中的浸泡时间为3～60min；更为优选地，使用无水乙醇洗涤次数至少为3次，每次洗涤时间为3～5min。
[0025]
作为本发明的进一步改进，步骤s4中，所述在真空烘箱中烘干的时间为4～24h；所述烘干的温度为60℃～100℃。
[0026]
按照本发明的第三个方面，提供一种锂硫电池，具有所述的负载纳米材料的芳纶涂覆电池隔膜，该锂硫电池按照正极壳、极片、滴加电解液的负载纳米材料的芳纶涂覆电池隔膜、锂片、钢片、弹片、负极壳的顺序进行组装，且所述芳纶涂层面向极片的一侧。
[0027]
本发明通过无水乙醇的预处理，使低芳纶聚合物含量(0.17％
‑
0.69％) 的芳纶纳米纤维浆料具备制备均匀涂层的能力，同时将纤维的密度控制在较低的范围，而无需附加其他工艺；在负载纳米材料方面，芳纶纳米纤维相互交联的纤维结构提供了优异的粘附性，原位生成的纳米材料具备比表面积大、孔隙率高和粒径可调的独特特性。所负载的纳米材料既能够提供与高级多硫化锂链的相互作用力来抑制高级多硫化锂链的穿梭，又可以通过催化效应促进高级多硫化锂链向低级硫化锂不溶物的转化，减轻充放电过程中高级多硫化锂链的溶解和穿梭，从而提高锂硫电池的活性物质的利用率和循环稳定性。
[0028]
此外，相较于在均相溶液中合成再进一步共混，本发明刮涂后在水凝胶的状态下原位生成纳米材料具备更小的粒径和更好的尺寸均一性，同时避免了共混过程中易共聚的问题，在吸收可溶性高级多硫化锂链或催化其转化均具备更大的比表面积。本发明同时实现了提高电池隔膜涂层的稳定性以及提高电池的比电容和循环稳定性的目的。
[0029]
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：
[0030]
(1)本发明负载纳米材料的芳纶涂覆电池隔膜，包括聚烯烃多孔隔膜、涂覆于基膜一侧的芳纶涂层，芳纶涂层的芳纶纳米纤维负载有纳米材料。芳纶纳米纤维具备优异的热稳定性和化学稳定性，涂层中相互交联的纤维结构提供了优异的粘附性、成膜性和机械性能。原位生成的纳米材料具备比表面积大、孔隙率高和粒径可调的独特特性。
[0031]
(2)本发明负载纳米材料的芳纶涂覆电池隔膜，纳米材料原位生成的方法赋予其更小的粒径和更好的尺寸均一性，也避免了共混过程中共聚的问题，在吸收可溶性高级多硫化锂链或催化其转化方面具备更大的比表面积。
[0032]
(3)本发明负载纳米材料的芳纶涂覆电池隔膜，隔膜一侧的芳纶涂层对于高级多硫化锂链的穿梭起到显著的物理阻隔作用；负载的纳米材料能够为吸附高级多硫化锂链提供大量的位点，金属离子所具有的催化效果可以提高活性物质硫材料的利用率并可以通过金属与电解质之间的界面对极性高级多硫化锂链的活化作用来催化高级多硫化锂链的转化，尤其是长链化合物和短链化合物之间的相互转化，从而有利于提高电池的比容量的保持率和库伦效率。
[0033]
(4)本发明负载纳米材料的芳纶涂覆电池隔膜的制备方法，芳纶纳米纤维/纳米材料的质量比可控，负载纳米材料的芳纶隔膜涂层的厚度可控，纳米材料的粒径可控，隔膜涂层材料制备工艺简单，更适合于大规模的工业化生产。
附图说明
[0034]
图1为本发明实施例的芳纶涂覆电池隔膜的扫描电镜图片；
[0035]
图2为本发明实施例的负载zif
‑
67的芳纶涂覆电池隔膜的扫描电镜图片；
[0036]
图3是将对比例2中未改性的聚乙烯微孔隔膜(pe)、对比例1中芳纶涂覆电池隔膜(anfs/pe)以及负载zif
‑
67的芳纶涂覆电池隔膜 (anfs@zif
‑
67/pe)组装电池，三组电池充放电循环前为图3(a)和循环 100圈后为图3(b)的eis曲线。图3(a)和图3(b)中三条曲线自上而下依次为聚乙烯微孔隔膜(pe)、芳纶涂覆电池隔膜(anfs/pe)以及负载 zif
‑
67的芳纶涂覆电池隔膜(anfs@zif
‑
67/pe)。
[0037]
图4是将对比例2中未改性的聚乙烯微孔隔膜(pe)、对比例1中芳纶涂覆电池隔膜(anfs/pe)以及负载zif
‑
67的芳纶涂覆电池隔膜 (anfs@zif
‑
67/pe)组装电池，三组电池在0.5c下的循环性能。图中三条曲线自上而下依次为负载zif
‑
67的芳纶涂覆电池隔膜 (anfs@zif
‑
67/pe)、芳纶涂覆电池隔膜(anfs/pe)以及聚乙烯微孔隔膜(pe)。
[0038]
图5是将负载zif
‑
67的芳纶涂覆电池隔膜(anfs@zif
‑
67/pe)组装电池在0.5c下的充放电曲线。
具体实施方式
[0039]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
[0040]
本发明提供的负载纳米材料的芳纶涂覆电池隔膜，包括聚烯烃多孔隔膜和涂覆于基膜(聚烯烃多孔隔膜)一侧的芳纶涂层，芳纶涂层的芳纶纳米纤维负载有纳米材料。
[0041]
本发明的anfs/pe和anfs@zif
‑
67/pe中的“/”表示芳纶在聚烯烃隔膜上的涂覆，“@”表示芳纶纳米纤维和纳米材料zif
‑
67的复合杂化。
[0042]
其中，聚烯烃多孔隔膜的型号和尺寸同市场上商用的聚烯烃多孔隔膜，可通过市购获得，也可按照现有技术的方法自行制备，在此不作具体限定。优选实施例中，聚烯烃多孔隔膜为聚丙烯微孔隔膜、聚乙烯微孔隔膜或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合隔膜。
[0043]
进一步优选地，负载纳米材料的芳纶涂层的厚度为1μm～4μm。
[0044]
本发明负载纳米材料的芳纶涂覆电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：
[0045]
(1)将氢氧化钾、去离子水、芳纶聚合物加入到二甲亚砜中，常温下搅拌溶解，逐滴滴加无水乙醇，制得芳纶纳米纤维浆料；
[0046]
(2)将步骤(1)得到的芳纶纳米纤维浆料涂覆在聚烯烃多孔隔膜表面，制得涂覆膜；
[0047]
(3)将步骤(2)得到的涂覆膜按顺序分别浸润到置换溶剂、第一前体溶液和第二前体溶液中，洗涤，得到负载了纳米材料的涂覆膜；
[0048]
(4)将步骤(3)得到的负载了纳米材料的涂覆膜在真空烘箱中烘干，得到负载纳米材料的芳纶涂覆电池隔膜。
[0049]
其中，步骤(1)的芳纶纳米纤维浆料中，组分质量比为：氢氧化钾+ 芳纶聚合物：去离子水：二甲亚砜＝(1～4)：8：220，并且氢氧化钾：芳纶聚合物的质量比的3：2；搅拌溶解时间优选为3～5h；无水乙醇与芳纶聚合物的质量比为(75～540):4，无水乙醇的滴加速率为0.05ml/s～0.1ml/s；另外，步骤(1)中各组分加入顺序为：将氢氧化钾在搅拌辅助下溶解于去离子水，加入二甲亚砜中，然后加入芳纶聚合物。
[0050]
一些实施例中，步骤(2)聚烯烃多孔隔膜为聚丙烯微孔隔膜、聚乙烯微孔隔膜或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合隔膜。
[0051]
一些实施例中，步骤(2)涂覆操作具体是采用刮刀将芳纶纳米纤维浆料刮涂在隔膜上，通过调整刮刀型号，可以控制涂覆浆料厚度；芳纶纳米纤维浆料的涂覆厚度为30μm～120μm。
[0052]
一些实施例中，步骤(3)中置换溶剂为乙醇、甲醇、去离子水中的一种或多种；第一前体和第二前体为常温下在溶剂中相互反应生成纳米颗粒的可溶性无机物和有机物，且溶剂为乙醇、甲醇、去离子水、二甲基甲酰胺中的一种或多种；纳米材料包括但不限于zns、nis、zif
‑
8或zif
‑
67中的一种。
[0053]
第一前体和第二前体具体根据纳米材料的种类确定。以纳米材料zns、 nis、zif
‑
8或zif
‑
67为例，生成zns纳米颗粒的第一前体为硫酸锌、硝酸锌等，第二前体为硫化钠；生成nis纳米颗粒的第一前体为硫酸镍，第二前体为硫化钠；生成zif
‑
8的第一前体为六水合硝酸锌，第二前体为2
‑
甲基咪唑；生成zif
‑
67的第一前体为六水合硝酸钴，第二前体为2
‑
甲基咪唑。另外第一前体溶液和第二前体溶液的浓度优选为0.10mol/l～1mol/l。
[0054]
一些实施例中，步骤(3)中在置换溶剂中的浸泡时间为3～15min；在第一前体溶液的浸泡时间为10～60min；在第二前体溶液中的浸泡时间为3～60min；使用无水乙醇的洗涤次数至少为3次，每次洗涤时间为3～5 min。
[0055]
一些实施例中，步骤(4)在真空烘箱中烘干的时间为4～24h；烘干的温度为60℃～100℃。
[0056]
本发明还提供了一种锂硫电池，将负载纳米材料的芳纶涂覆电池隔膜组装电池，则按照正极壳、极片、(滴加电解液的)负载纳米材料的芳纶涂覆电池隔膜、锂片、钢片、弹片、负极壳的顺序组装电池。锂硫电池中，隔膜一侧的芳纶涂层面向极片的一侧。
[0057]
本发明提供的负载纳米材料的芳纶涂覆电池隔膜，包括聚烯烃多孔隔膜、涂覆于该基膜一侧的芳纶涂层以及芳纶纳米纤维所负载的纳米材料。一些实施例中将芳纶纳米纤维浆料涂覆在聚烯烃多孔隔膜的一侧，先后在置换溶剂、第一前体溶液、第二前体溶液中浸泡，洗涤并烘干后制备用于锂硫电池的复合隔膜。本发明中使用的聚烯烃多孔隔膜为聚丙烯微孔隔膜、聚乙烯微孔隔膜或者聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合膜。本发明通过对该负载纳米材料的芳纶涂覆电池隔膜的关键组成及结构，以及制备方法的整体流程工艺设计和各个步骤的条件与参数进行改进，最终形成的负载纳米材料的芳纶涂覆电池隔膜能够显著提高锂硫电池的活性物质利用率和循环稳定性。
[0058]
为使本领域技术人员更好地理解本发明，下面结合具体实施例对本发明负载纳米材料的芳纶涂覆电池隔膜、制备方法及具有该隔膜锂硫电池进行详细说明。
[0059]
实施例1
[0060]
本实施例的负载纳米材料的芳纶涂覆电池隔膜，包括聚烯烃多孔隔膜、涂覆于基膜一侧的芳纶涂层以及芳纶涂层的芳纶纳米纤维所负载的zns纳米材料。将芳纶纳米纤维浆料涂覆在聚烯烃多孔隔膜的一侧，先后在去离子水、锌盐溶液、硫化盐溶液中浸泡，洗涤并烘干后制备用于锂硫电池的复合隔膜。芳纶纳米纤维浆料的组分含量为：氢氧化钾：0.09g；去离子水： 1.2g；芳纶聚合物：0.06g；二甲亚砜：33g；无水乙醇的质量为：4.5g，滴加速率为0.05ml/s；聚烯烃多孔隔膜为聚乙烯微孔隔膜；涂覆浆料厚度为30μm；锌盐为硫酸锌；硫化盐为硫化钠；溶剂为去离子水；锌盐溶液的浓度为1mol/l；硫化盐溶液的浓度为1mol/l。
[0061]
本实施例负载纳米材料的芳纶涂覆电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
[0062]
(1)将0.09g氢氧化钾在搅拌辅助下溶解于1.2g去离子水，加入33g 二甲亚砜中，然后加入0.06g芳纶聚合物，继续搅拌4h完全溶解，以0.05 ml/s的速率逐滴滴加4.5g的无水乙醇，制得芳纶纳米纤维浆料。
[0063]
(2)使用30μm刮刀将步骤(1)得到的芳纶纳米纤维浆料涂覆在聚乙烯多孔隔膜表面，制得涂覆膜；
[0064]
(3)将8.07g硫酸锌在超声辅助下溶解于50ml去离子水中，制得锌盐溶液；将3.90g硫化钠溶解于50ml去离子水中，制得硫化盐溶液；
[0065]
(4)将步骤(2)得到的涂覆膜按顺序分别浸润到去离子水、步骤(3) 得到的锌盐溶液和硫化盐溶液中，浸泡时间分别为：3min、10min、3min；使用无水乙醇洗涤三次，每次洗涤时间为3min，得到负载了zns的涂覆膜；
[0066]
(5)将步骤(4)得到的负载了zns的涂覆膜在真空烘箱中烘干，烘干的时间为4h，烘干的温度为60℃，得到负载zns的芳纶涂覆电池隔膜。
[0067]
将步骤(5)得到的负载zns的芳纶涂覆电池隔膜应用于锂硫电池。
[0068]
实施例2
[0069]
本实施例的负载纳米材料的芳纶涂覆电池隔膜，包括聚烯烃多孔隔膜、涂覆于基膜一侧的芳纶涂层以及芳纶涂层的芳纶纳米纤维所负载的zns纳米材料。将芳纶纳米纤维浆料涂覆在聚烯烃多孔隔膜的一侧，先后在去离子水、锌盐溶液、硫化盐溶液中浸泡，洗涤并烘干后制备用于锂硫电池的复合隔膜。芳纶纳米纤维浆料的组分含量为：氢氧化钾：0.18g；去离子水： 1.2g；芳纶聚合物：0.12g；二甲亚砜：33g；无水乙醇的质量为：8.1g，滴加速率为0.05ml/s；聚烯烃多孔隔膜为聚乙烯微孔隔膜；涂覆浆料厚度为120μm；锌盐为硫酸锌；硫化盐为硫化钠；溶剂为去离子水；锌盐溶液的浓度为1mol/l；硫化盐溶液的浓度为1mol/l。
[0070]
本实施例的负载纳米材料的芳纶涂覆电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
[0071]
(1)将0.18g氢氧化钾在搅拌辅助下溶解于1.2g去离子水，加入33g 二甲亚砜中，然后加入0.12g芳纶聚合物，继续搅拌4h完全溶解，以0.05ml/s 的速率逐滴滴加8.1g的无水乙醇，制得芳纶纳米纤维浆料。
[0072]
(2)使用120μm刮刀将步骤(1)得到的芳纶纳米纤维浆料涂覆在聚乙烯多孔隔膜表面，制得涂覆膜；
[0073]
(3)将8.07g硫酸锌在超声辅助下溶解于50ml去离子水中，制得锌盐溶液；将3.90g
硫化钠溶解于50ml去离子水中，制得硫化盐溶液；
[0074]
(4)将步骤(2)得到的涂覆膜按顺序分别浸润到去离子水、步骤(3) 得到的锌盐溶液和硫化盐溶液中，浸泡时间分别为：15min、60min、60min；使用无水乙醇洗涤三次，每次洗涤时间为5min，得到负载了zns的涂覆膜；
[0075]
(5)将步骤(4)得到的负载了zns的涂覆膜在真空烘箱中烘干，烘干的时间为24h，烘干的温度为100℃，得到负载zns的芳纶涂覆电池隔膜。
[0076]
将步骤(5)得到的负载zns的芳纶涂覆电池隔膜应用于锂硫电池。
[0077]
实施例3
[0078]
本实施例的负载纳米材料的芳纶涂覆电池隔膜，包括聚烯烃多孔隔膜、涂覆于基膜一侧的芳纶涂层以及芳纶涂层的芳纶纳米纤维所负载的nis纳米材料。将芳纶纳米纤维浆料涂覆在聚烯烃多孔隔膜的一侧，先后在去离子水、镍盐溶液、硫化盐溶液中浸泡，洗涤并烘干后制备用于锂硫电池的复合隔膜。芳纶纳米纤维浆料的组分含量为：氢氧化钾：0.27g；去离子水： 1.2g；芳纶聚合物：0.18g；二甲亚砜：33g；无水乙醇的质量为：4.5g，滴加速率为0.05ml/s；聚烯烃多孔隔膜为聚乙烯微孔隔膜；涂覆浆料厚度为30μm；镍盐为硫酸镍；硫化盐为硫化钠；溶剂为去离子水；镍盐溶液的浓度为1mol/l；硫化盐溶液的浓度为1mol/l。
[0079]
本实施例负载纳米材料的芳纶涂覆电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
[0080]
(1)将0.27g氢氧化钾在搅拌辅助下溶解于1.2g去离子水，加入33g 二甲亚砜中，然后加入0.18g芳纶聚合物，继续搅拌4h完全溶解，以0.05ml/s 的速率逐滴滴加4.5g的无水乙醇，制得芳纶纳米纤维浆料。
[0081]
(2)使用30μm刮刀将步骤(1)得到的芳纶纳米纤维浆料涂覆在聚乙烯多孔隔膜表面，制得涂覆膜；
[0082]
(3)将13.14g硫酸镍在超声辅助下溶解于50ml去离子水中，制得镍盐溶液；将3.90g硫化钠溶解于50ml去离子水中，制得硫化盐溶液；
[0083]
(4)将步骤(2)得到的涂覆膜按顺序分别浸润到去离子水、步骤(3) 得到的镍盐溶液和硫化盐溶液中，浸泡时间分别为：12min、30min、20min；使用无水乙醇洗涤三次，每次洗涤时间为3min，得到负载了nis的涂覆膜；
[0084]
(5)将步骤(4)得到的负载了nis的涂覆膜在真空烘箱中烘干，烘干的时间为4h，烘干的温度为60℃，得到负载nis的芳纶涂覆电池隔膜。
[0085]
将步骤(5)得到的负载nis的芳纶涂覆电池隔膜应用于锂硫电池。
[0086]
实施例4
[0087]
本实施例的负载纳米材料的芳纶涂覆电池隔膜，包括聚烯烃多孔隔膜、涂覆于基膜一侧的芳纶涂层以及芳纶涂层的芳纶纳米纤维所负载的nis纳米材料。将芳纶纳米纤维浆料涂覆在聚烯烃多孔隔膜的一侧，先后在去离子水、镍盐溶液、硫化盐溶液中浸泡，洗涤并烘干后制备用于锂硫电池的复合隔膜。芳纶纳米纤维浆料的组分含量为：氢氧化钾：0.36g；去离子水： 1.2g；芳纶聚合物：0.24g；二甲亚砜：33g；无水乙醇的质量为：8.1g，滴加速率为0.05ml/s；聚烯烃多孔隔膜为聚乙烯微孔隔膜；涂覆浆料厚度为120μm；镍盐为硫酸镍；硫化盐为硫化钠；溶剂为去离子水；镍盐溶液的浓度为1mol/l；硫化盐溶液的浓度为1mol/l。
[0088]
本实施例负载纳米材料的芳纶涂覆电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
[0089]
(1)将0.36g氢氧化钾在搅拌辅助下溶解于1.2g去离子水，加入33g 二甲亚砜中，然后加入0.24g芳纶聚合物，继续搅拌4h完全溶解，以0.05ml/s 的速率逐滴滴加8.1g的无水乙醇，制得芳纶纳米纤维浆料。
[0090]
(2)使用120μm刮刀将步骤(1)得到的芳纶纳米纤维浆料涂覆在聚乙烯多孔隔膜表面，制得涂覆膜；
[0091]
(3)将13.14g硫酸镍在超声辅助下溶解于50ml去离子水中，制得镍盐溶液；将3.90g硫化钠溶解于50ml去离子水中，制得硫化盐溶液；
[0092]
(4)将步骤(2)得到的涂覆膜按顺序分别浸润到去离子水、步骤(3) 得到的镍盐溶液和硫化盐溶液中，浸泡时间分别为：8min、35min、45min；使用无水乙醇洗涤三次，每次洗涤时间为5min，得到负载了nis的涂覆膜；
[0093]
(5)将步骤(4)得到的负载了nis的涂覆膜在真空烘箱中烘干，烘干的时间为24h，烘干的温度为100℃，得到负载nis的芳纶涂覆电池隔膜。
[0094]
将步骤(5)得到的负载nis的芳纶涂覆电池隔膜应用于锂硫电池。
[0095]
实施例5
[0096]
本实施例负载纳米材料的芳纶涂覆电池隔膜，包括聚烯烃多孔隔膜、涂覆于基膜一侧的芳纶涂层以及芳纶涂层的芳纶纳米纤维所负载的zif
‑
8 纳米材料。将芳纶纳米纤维浆料涂覆在聚烯烃多孔隔膜的一侧，先后在无水甲醇、锌盐溶液、配体溶液中浸泡，洗涤并烘干后制备用于锂硫电池的复合隔膜。芳纶纳米纤维浆料的组分含量为：氢氧化钾：0.09g；去离子水： 1.2g；芳纶聚合物：0.06g；二甲亚砜：33g；无水乙醇的体积为：4.5g，滴加速率为0.05ml/s；聚烯烃多孔隔膜为聚乙烯微孔隔膜；涂覆浆料厚度为30μm；锌盐为六水合硝酸锌；配体为2
‑
甲基咪唑；溶剂为无水甲醇；锌盐溶液的浓度为0.10mol/l；配体溶液的浓度为0.80mol/l。
[0097]
本实施例负载纳米材料的芳纶涂覆电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
[0098]
(1)将0.09g氢氧化钾在搅拌辅助下溶解于1.2g去离子水，加入33g 二甲亚砜中，然后加入0.06g芳纶聚合物，继续搅拌4h完全溶解，以0.05ml/s 的速率逐滴滴加8.1g的无水乙醇，制得芳纶纳米纤维浆料。
[0099]
(2)使用30μm刮刀将步骤(1)得到的芳纶纳米纤维浆料涂覆在聚乙烯多孔隔膜表面，制得涂覆膜；
[0100]
(3)将1.50g六水合硝酸锌在超声辅助下溶解于50ml无水甲醇中，制得锌盐溶液；将3.29g2
‑
甲基咪唑溶解于50ml无水甲醇中，制得配体溶液；
[0101]
(4)将步骤(2)得到的涂覆膜按顺序分别浸润到无水甲醇、步骤(3) 得到的锌盐溶液和配体溶液中，浸泡时间分别为：3min、10min、3min；使用无水乙醇洗涤三次，每次洗涤时间为3min，得到负载了zif
‑
8的涂覆膜；
[0102]
(5)将步骤(4)得到的负载了zif
‑
8的涂覆膜在真空烘箱中烘干，烘干的时间为4h，烘干的温度为60℃，得到负载zif
‑
8的芳纶涂覆电池隔膜。
[0103]
将步骤(5)得到的负载zif
‑
8的芳纶涂覆电池隔膜应用于锂硫电池。
[0104]
实施例6
[0105]
本实施例负载纳米材料的芳纶涂覆电池隔膜，包括聚烯烃多孔隔膜、涂覆于基膜
一侧的芳纶涂层以及芳纶涂层的芳纶纳米纤维所负载的zif
‑
8 纳米材料。将芳纶纳米纤维浆料涂覆在聚烯烃多孔隔膜的一侧，先后在无水甲醇、锌盐溶液、配体溶液中浸泡，洗涤并烘干后制备用于锂硫电池的复合隔膜。芳纶纳米纤维浆料的组分含量为：氢氧化钾：0.36g；去离子水： 1.2g；芳纶聚合物：0.24g；二甲亚砜：33g；无水乙醇的质量为：8.1g，滴加速率为0.05ml/s；聚烯烃多孔隔膜为聚乙烯微孔隔膜；涂覆浆料厚度为120μm；锌盐为六水合硝酸锌；配体为2
‑
甲基咪唑；溶剂为无水甲醇；锌盐溶液的浓度为0.10mol/l；配体溶液的浓度为0.80mol/l。
[0106]
本实施例负载纳米材料的芳纶涂覆电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
[0107]
(1)将0.36g氢氧化钾在搅拌辅助下溶解于1.2g去离子水，加入33g 二甲亚砜中，然后加入0.24g芳纶聚合物，继续搅拌4h完全溶解，以0.05ml/s 的速率逐滴滴加4.5g的无水乙醇，制得芳纶纳米纤维浆料。
[0108]
(2)使用120μm刮刀将步骤(1)得到的芳纶纳米纤维浆料涂覆在聚乙烯多孔隔膜表面，制得涂覆膜；
[0109]
(3)将1.50g六水合硝酸锌在超声辅助下溶解于50ml无水甲醇中，制得锌盐溶液；将3.29g2
‑
甲基咪唑溶解于50ml无水甲醇中，制得配体溶液；
[0110]
(4)将步骤(2)得到的涂覆膜按顺序分别浸润到无水甲醇、步骤(3) 得到的锌盐溶液和配体溶液中，浸泡时间分别为：5min、40min、50min；使用无水乙醇洗涤三次，每次洗涤时间为5min，得到负载了zif
‑
8的涂覆膜；
[0111]
(5)将步骤(4)得到的负载了zif
‑
8的涂覆膜在真空烘箱中烘干，烘干的时间为24h，烘干的温度为100℃，得到负载zif
‑
8的芳纶涂覆电池隔膜。
[0112]
将步骤(5)得到的负载zif
‑
8的芳纶涂覆电池隔膜应用于锂硫电池。
[0113]
实施例7
[0114]
本实施例负载纳米材料的芳纶涂覆电池隔膜，包括聚烯烃多孔隔膜、涂覆于基膜一侧的芳纶涂层以及芳纶涂层的芳纶纳米纤维所负载的zif
‑
67 纳米材料。将芳纶纳米纤维浆料涂覆在聚烯烃多孔隔膜的一侧，先后在无水乙醇、钴盐溶液、配体溶液中浸泡，洗涤并烘干后制备用于锂硫电池的复合隔膜。芳纶纳米纤维浆料的组分含量为：氢氧化钾：0.09g；去离子水： 1.2g；芳纶聚合物：0.06g；二甲亚砜：33g；无水乙醇的质量为：4.5g，滴加速率为0.05ml/s；聚烯烃多孔隔膜为聚乙烯微孔隔膜；涂覆浆料厚度为30μm；钴盐为六水合硝酸钴；配体为2
‑
甲基咪唑；溶剂为无水乙醇；钴盐溶液的浓度为0.10mol/l；配体溶液的浓度为0.80mol/l。
[0115]
本实施例负载纳米材料的芳纶涂覆电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
[0116]
(1)将0.09g氢氧化钾在搅拌辅助下溶解于1.2g去离子水，加入33g 二甲亚砜中，然后加入0.06g芳纶聚合物，继续搅拌4h完全溶解，以0.05ml/s 的速率逐滴滴加4.5g的无水乙醇，制得芳纶纳米纤维浆料。
[0117]
(2)使用30μm刮刀将步骤(1)得到的芳纶纳米纤维浆料涂覆在聚乙烯多孔隔膜表面，制得涂覆膜；
[0118]
(3)将1.46g六水合硝酸钴在超声辅助下溶解于50ml无水乙醇中，制得钴盐溶液；将3.29g2
‑
甲基咪唑溶解于50ml无水乙醇中，制得配体溶液；
[0119]
(4)将步骤(2)得到的涂覆膜按顺序分别浸润到无水乙醇、步骤(3) 得到的钴盐溶
液和配体溶液中，浸泡时间分别为：10min、20min、30min；使用无水乙醇洗涤三次，每次洗涤时间为3min，得到负载了zif
‑
67的涂覆膜；
[0120]
(5)将步骤(4)得到的负载了zif
‑
67的涂覆膜在真空烘箱中烘干，烘干的时间为4h，烘干的温度为60℃，得到负载zif
‑
67的芳纶涂覆电池隔膜。
[0121]
将步骤(5)得到的负载zif
‑
67的芳纶涂覆电池隔膜应用于锂硫电池。
[0122]
实施例8
[0123]
本实施例负载纳米材料的芳纶涂覆电池隔膜，包括聚烯烃多孔隔膜、涂覆于基膜一侧的芳纶涂层以及芳纶涂层的芳纶纳米纤维所负载的zif
‑
67 纳米材料。将芳纶纳米纤维浆料涂覆在聚烯烃多孔隔膜的一侧，先后在无水乙醇、钴盐溶液、配体溶液中浸泡，洗涤并烘干后制备用于锂硫电池的复合隔膜。芳纶纳米纤维浆料的组分含量为：氢氧化钾：0.36g；去离子水： 1.2g；芳纶聚合物：0.24g；二甲亚砜：33g；无水乙醇的体积为：8.1g，滴加速率为0.05ml/s；聚烯烃多孔隔膜为聚乙烯微孔隔膜；涂覆浆料厚度为120μm；钴盐为六水合硝酸钴；配体为2
‑
甲基咪唑；溶剂为无水乙醇；钴盐溶液的浓度为0.10mol/l；配体溶液的浓度为0.80mol/l。
[0124]
本实施例负载纳米材料的芳纶涂覆电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
[0125]
(1)将0.36g氢氧化钾在搅拌辅助下溶解于1.2g去离子水，加入33g 二甲亚砜中，然后加入0.24g芳纶聚合物，继续搅拌4h完全溶解，以0.05ml/s 的速率逐滴滴加8.1g的无水乙醇，制得芳纶纳米纤维浆料。
[0126]
(2)使用120μm刮刀将步骤(1)得到的芳纶纳米纤维浆料涂覆在聚乙烯多孔隔膜表面，制得涂覆膜；
[0127]
(3)将1.46g六水合硝酸钴在超声辅助下溶解于50ml无水乙醇中，制得钴盐溶液；将3.29g2
‑
甲基咪唑溶解于50ml无水乙醇中，制得配体溶液；
[0128]
(4)将步骤(2)得到的涂覆膜按顺序分别浸润到无水乙醇、步骤(3) 得到的钴盐溶液和配体溶液中，浸泡时间分别为：7min、30min、40min；使用无水乙醇洗涤三次，每次洗涤时间为5min，得到负载了zif
‑
67的涂覆膜；
[0129]
(5)将步骤(4)得到的负载了zif
‑
67的涂覆膜在真空烘箱中烘干，烘干的时间为24h，烘干的温度为100℃，得到负载zif
‑
67的芳纶涂覆电池隔膜。
[0130]
将步骤(5)得到的负载zif
‑
67的芳纶涂覆电池隔膜应用于锂硫电池。
[0131]
对比例1
[0132]
将芳纶纳米纤维浆料涂覆在聚烯烃多孔隔膜的一侧，在无水乙醇中浸泡，洗涤并烘干。芳纶纳米纤维浆料的组分含量为：氢氧化钾：0.09g；去离子水：1.2g；芳纶聚合物：0.06g；二甲亚砜：33g；聚烯烃多孔隔膜为聚乙烯微孔隔膜；涂覆浆料厚度为30μm；
[0133]
该对比例中芳纶涂覆电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
[0134]
(1)将0.09g氢氧化钾在搅拌辅助下溶解于1.2g去离子水，加入33g 二甲亚砜中，然后加入0.06g芳纶聚合物，继续搅拌4h完全溶解，以0.05ml/s 的速率逐滴滴加4.5g的无水乙醇，制得芳纶纳米纤维浆料。
[0135]
(2)使用30μm刮刀将步骤(1)得到的芳纶纳米纤维浆料涂覆在聚乙烯多孔隔膜表面，制得涂覆膜；
[0136]
(3)将步骤(2)得到的涂覆膜浸润到无水乙醇中，浸泡时间为3min；使用无水乙醇
洗涤三次，每次洗涤时间为3min，得到芳纶纳米纤维的涂覆膜；
[0137]
(4)将步骤(3)得到的芳纶纳米纤维的涂覆膜在真空烘箱中烘干，烘干的时间为4h，烘干的温度为60℃，得到芳纶涂覆电池隔膜。
[0138]
将步骤(4)得到的芳纶涂覆电池隔膜应用于锂硫电池。
[0139]
对比例2
[0140]
未改性的聚乙烯微孔隔膜。将未改性的聚乙烯微孔隔膜应用于锂硫电池。
[0141]
通过分析芳纶涂覆电池隔膜(图1)、负载zif
‑
67的芳纶涂覆电池隔膜 (图2)的扫描电镜图片，可以看出芳纶纳米纤维涂覆均匀，表面呈现整体交联的纤维形貌，先后浸泡钴盐溶液和2
‑
甲基咪唑溶液后，交联的纤维表面形成了颗粒均一、形貌清晰的zif
‑
67纳米颗粒。芳纶纳米纤维的吸液性质与表面基团能够明显改善电池隔膜与电解液的亲和性；而zif
‑
67纳米颗粒所具有的微孔结构与其表面基团进一步改善了涂层的亲液率，同时也有利于锂离子的传递。
[0142]
将对比例2中未改性的聚乙烯微孔隔膜(pe)、对比例1中芳纶涂覆电池隔膜(anfs/pe)以及实施例7中负载zif
‑
67的芳纶涂覆电池隔膜(anfs@zif
‑
67/pe)组装电池，三组电池充放电循环前图3(a)和循环 100圈后图3(b)的eis曲线发现，负载zif
‑
67的芳纶涂覆电池隔膜 (anfs@zif
‑
67/pe)组装的电池在进行100圈充放电循环前后，其阻抗均最小。
[0143]
图4是将对比例2中未改性的聚乙烯微孔隔膜(pe)、对比例1中芳纶涂覆电池隔膜(anfs/pe)以及实施例7中负载zif
‑
67的芳纶涂覆电池隔膜(anfs@zif
‑
67/pe)组装电池，三组电池在0.5c的循环性能。在0.5c 下进行160圈充放电循环(图4)，其库伦效率保持在98.5％以上，高于其他两组电池。放电比容量下降22％，低于其他两组电池。
[0144]
图5是将负载zif
‑
67的芳纶涂覆电池隔膜(anfs@zif
‑
67/pe)组装电池在0.5c下的充放电200次的充放电曲线。数据说明，负载zif
‑
67的芳纶涂覆电池隔膜(anfs@zif
‑
67/pe)组装的电池具有比较高的初始比容量，且200圈后仍旧保持较好的充放电平台，说明负载zif
‑
67的芳纶涂覆电池隔膜(anfs@zif
‑
67/pe)组装的电池具有较好的电池性能。
[0145]
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。