一种用于钽电容锂电池的固体电解质材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及锂电池技术领域，具体涉及一种用于钽电容锂电池的固体电解质材料及其制备方法。


背景技术：

2.锂离子电容电池又称锂离子电容器或锂离子混合超级电容器，它通常是由电池型材料(负极)和电容式材料(正极)在含锂盐的电解质中组装而成的。
3.然而传统液态锂离子电池采用液态电解液，不仅存在易泄漏、易挥发、易燃烧等安全隐患，而且在充放电过程中容易和电极发生副反应，在高电压下会分解产气，导致电池容量出现不可逆衰减，除此之外，使用石墨负极的液态锂离子电池的能量密度已经接近其上限，而液态体系无法使用高能量密度的金属锂作为负极材料，这是因为锂电极表面不均匀的锂沉积会导致锂枝晶的生长，最终刺穿隔膜造成电池内部短路、热失控甚至起火爆炸，固态电解质的使用，不仅避免了液态有机电解液带来的一系列安全隐患，还可以避免锂枝晶刺穿隔膜的问题，提高了电池的安全性，除此之外，固态电解质宽的电化学窗口允许锂金属负极和高电压正极材料的同时使用，是提升锂离子电池能量密度的有效途径，全固态锂金属电池兼具高安全性和高能量密度的优点，被认为是最具发展潜力的下一代锂电池技术，得到了广泛关注与研究。固态电解质作为全固态锂电池的核心组分，是制备高能量密度、高循环稳定性和高安全性能全固态锂电池的关键材料。


技术实现要素：

4.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种用于钽电容锂电池的固体电解质材料及其制备方法，解决现有的电解质材料电化学性能差的技术问题。
5.为了实现上述目的，本发明采取如下技术方案：
6.一种用于钽电容锂电池的固体电解质材料的制备方法，包括如下步骤：
7.(1)制备钙钛矿粉体：将碳酸锂、氧化镧和氧化钛混合均匀后进行湿式球磨，再将球磨后的浆料进行干燥、煅烧，煅烧完成后，将煅烧产物进行粉碎和研磨，得到钙钛矿粉体；
8.(2)制备玻璃粉：将氧化钽、氧化锂和氧化硅混合均匀后进行高温熔化，得到玻璃液，然后将玻璃液冷却成形得到玻璃样品，再将玻璃样品进行粉粹和研磨，即得到玻璃粉；
9.(3)制备钽玻璃
‑
钙钛矿复合材料：将钙钛矿粉体和玻璃粉混合均匀后进行湿式球磨，再将球磨后的浆料进行干燥和高温熔化，得到玻璃液，将玻璃液冷却成形，然后进行粉粹和研磨，即得到钽玻璃
‑
钙钛矿复合材料；
10.(4)制备电解质材料：将lipf6溶解在聚氧化乙烯溶剂中，再加入钽玻璃
‑
钙钛矿复合材料，混合均匀，即得到电解质材料。
11.优选的，步骤(1)中，碳酸锂、氧化镧和氧化钛的质量比为1:3
‑
4:4
‑
5。
12.优选的，步骤(1)中，球磨时间为12
‑
16h，煅烧温度为1000
‑
1200℃，煅烧时间为12
‑
14h。
13.优选的，步骤(2)中，氧化钽、氧化锂和氧化硅的质量比为1:1:2
‑
3。
14.优选的，步骤(2)中，高温熔化温度为1500
‑
1600℃，高温熔化时间为15
‑
20min。
15.优选的，步骤(3)中，钙钛矿粉体和玻璃粉的质量比为6
‑
10:4
‑
5。
16.优选的，步骤(3)中，球磨时间为12
‑
16h，高温熔化温度为1500
‑
1600℃，高温熔化时间为4
‑
8h。
17.优选的，步骤(4)中，lipf6、聚氧化乙烯和钽玻璃
‑
钙钛矿复合材料的质量比为10
‑
18:100:8
‑
15。
18.本发明还提供一种由上述制备方法得到的用于钽电容锂电池的固体电解质材料。
19.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
20.(1)本发明提供一种用于钽电容锂电池的固体电解质材料及其制备方法，钽玻璃
‑
钙钛矿复合材料外层的掺钽锂玻璃成分具有很好的生物相容性，同时增加了锂的含量，氧化钽具有正交相和三斜相两种晶型，正交相在低温条件下稳定存在，当升温至1633k处，经历缓慢相变即向三斜相转变，该种相变是可逆的，基于五氧化二钽的固体电解质材料的高低温热循环性能，这对于提升电池性能有较大的帮助，同时在一定范围内，peo(聚氧化乙烯)基固态电解质的离子电导率随纳米钽玻璃
‑
钙钛矿复合材料颗粒的减小而增大，这是由于纳米颗粒粒径的减小会导致其比表面积增大，从而有利于降低peo基固态电解质的结晶度，提高离子电导率。
21.(2)本发明提供一种用于钽电容锂电池的固体电解质材料及其制备方法，钽玻璃
‑
钙钛矿复合材料中含有钙钛矿成分，在室温下钙钛矿成分的电导率较高、稳定性较好、且与高压阴极材料兼容，恰当且适量的加入可以极大地改善电池性能，弥补电解液的缺陷；因钽玻璃
‑
钙钛矿复合材料具有高锂离子电导率，不同于普通的无机填料只能在填料的表面传导锂离子，钽玻璃
‑
钙钛矿复合材料电解质在材料的表面和内部都能有效的传导锂离子，同时将钽玻璃
‑
钙钛矿复合材料掺入peo基固态电解质可以很好的解决无机固态电解质与正极材料的界面电阻大的核心问题，并能够明显的降低固态电解质材料厚度，从而大大降低固态电解质在电池中的电阻。
22.(3)本发明提供一种用于钽电容锂电池的固体电解质材料及其制备方法，本发明制备的电解液具备热稳定性好、化学稳定性高、锂离子电导率高、电化学窗口宽、环境友好和安全性高等优点。
具体实施方式
23.以下通过具体较佳实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明并不仅限于以下的实施例。
24.需要说明的是，无特殊说明外，本发明中涉及到的化学试剂均通过商业渠道购买。
25.实施例1
26.一种用于钽电容锂电池的固体电解质材料的制备方法，包括如下步骤：
27.(1)制备钙钛矿粉体：将10g碳酸锂、30g氧化镧和40g氧化钛混合均匀后进行湿式球磨12h，再将球磨后的浆料进行干燥，并将干燥后的粉体转移到刚玉坩埚中，然后在箱式炉中于1000℃下煅烧12h，煅烧完成后，将煅烧产物进行粉碎和研磨，得到钙钛矿粉体；
28.(2)制备玻璃粉：将10g氧化钽、10g氧化锂和25g氧化硅混合均匀，然后送入到1500
℃的高温熔炉中进行高温熔化15min，得到玻璃液，再使用夹具把盛有玻璃液的坩埚取出，倒在已经预热的模具里，用另一块钢板压住玻璃液使之冷却成形，得到玻璃样品，再将玻璃样品进行粉粹和研磨，即得到玻璃粉；
29.(3)制备钽玻璃
‑
钙钛矿复合材料：将60g钙钛矿粉体和40g玻璃粉混合均匀后进行湿式球磨12h，再将球磨后的浆料进行干燥，然后送入到1500℃的高温熔炉中进行高温熔化4h，得到玻璃液，将玻璃液冷却成形，然后进行粉粹和研磨，即得到钽玻璃
‑
钙钛矿复合材料；
30.(4)制备电解质材料：将10glipf6溶解在100g聚氧化乙烯溶剂中，再加入8g钽玻璃
‑
钙钛矿复合材料，混合均匀，即得到电解质材料。
31.实施例2
32.一种用于钽电容锂电池的固体电解质材料的制备方法，包括如下步骤：
33.(1)制备钙钛矿粉体：将10g碳酸锂、32g氧化镧和43g氧化钛混合均匀后进行湿式球磨13h，再将球磨后的浆料进行干燥，并将干燥后的粉体转移到刚玉坩埚中，然后在箱式炉中于1050℃下煅烧12h，煅烧完成后，将煅烧产物进行粉碎和研磨，得到钙钛矿粉体；
34.(2)制备玻璃粉：将10g氧化钽、10g氧化锂和27g氧化硅混合均匀，然后送入到1500℃的高温熔炉中进行高温熔化17min，得到玻璃液，再使用夹具把盛有玻璃液的坩埚取出，倒在已经预热的模具里，用另一块钢板压住玻璃液使之冷却成形，得到玻璃样品，再将玻璃样品进行粉粹和研磨，即得到玻璃粉；
35.(3)制备钽玻璃
‑
钙钛矿复合材料：将65g钙钛矿粉体和40g玻璃粉混合均匀后进行湿式球磨12h，再将球磨后的浆料进行干燥，然后送入到1500℃的高温熔炉中进行高温熔化4h，得到玻璃液，将玻璃液冷却成形，然后进行粉粹和研磨，即得到钽玻璃
‑
钙钛矿复合材料；
36.(4)制备电解质材料：将12glipf6溶解在100g聚氧化乙烯溶剂中，再加入10g钽玻璃
‑
钙钛矿复合材料，混合均匀，即得到电解质材料。
37.实施例3
38.一种用于钽电容锂电池的固体电解质材料的制备方法，包括如下步骤：
39.(1)制备钙钛矿粉体：将10g碳酸锂、35g氧化镧和45g氧化钛混合均匀后进行湿式球磨14h，再将球磨后的浆料进行干燥，并将干燥后的粉体转移到刚玉坩埚中，然后在箱式炉中于1100℃下煅烧13h，煅烧完成后，将煅烧产物进行粉碎和研磨，得到钙钛矿粉体；
40.(2)制备玻璃粉：将10g氧化钽、10g氧化锂和29g氧化硅混合均匀，然后送入到1600℃的高温熔炉中进行高温熔化19min，得到玻璃液，再使用夹具把盛有玻璃液的坩埚取出，倒在已经预热的模具里，用另一块钢板压住玻璃液使之冷却成形，得到玻璃样品，再将玻璃样品进行粉粹和研磨，即得到玻璃粉；
41.(3)制备钽玻璃
‑
钙钛矿复合材料：将70g钙钛矿粉体和40g玻璃粉混合均匀后进行湿式球磨12h，再将球磨后的浆料进行干燥，然后送入到1500℃的高温熔炉中进行高温熔化4h，得到玻璃液，将玻璃液冷却成形，然后进行粉粹和研磨，即得到钽玻璃
‑
钙钛矿复合材料；
42.(4)制备电解质材料：将15glipf6溶解在100g聚氧化乙烯溶剂中，再加入12g钽玻璃
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钙钛矿复合材料，混合均匀，即得到电解质材料。
43.实施例4
44.一种用于钽电容锂电池的固体电解质材料的制备方法，包括如下步骤：
45.(1)制备钙钛矿粉体：将10g碳酸锂、38g氧化镧和48g氧化钛混合均匀后进行湿式球磨15h，再将球磨后的浆料进行干燥，并将干燥后的粉体转移到刚玉坩埚中，然后在箱式炉中于1200℃下煅烧13h，煅烧完成后，将煅烧产物进行粉碎和研磨，得到钙钛矿粉体；
46.(2)制备玻璃粉：将10g氧化钽、10g氧化锂和30g氧化硅混合均匀，然后送入到1600℃的高温熔炉中进行高温熔化20min，得到玻璃液，再使用夹具把盛有玻璃液的坩埚取出，倒在已经预热的模具里，用另一块钢板压住玻璃液使之冷却成形，得到玻璃样品，再将玻璃样品进行粉粹和研磨，即得到玻璃粉；
47.(3)制备钽玻璃
‑
钙钛矿复合材料：将80g钙钛矿粉体和40g玻璃粉混合均匀后进行湿式球磨12h，再将球磨后的浆料进行干燥，然后送入到1500℃的高温熔炉中进行高温熔化4h，得到玻璃液，将玻璃液冷却成形，然后进行粉粹和研磨，即得到钽玻璃
‑
钙钛矿复合材料；
48.(4)制备电解质材料：将16glipf6溶解在100g聚氧化乙烯溶剂中，再加入15g钽玻璃
‑
钙钛矿复合材料，混合均匀，即得到电解质材料。
49.对比例1
50.一种固体电解质材料的制备方法，包括如下步骤：
51.(1)制备钙钛矿粉体：将10g碳酸锂、38g氧化镧和48g氧化钛混合均匀后进行湿式球磨15h，再将球磨后的浆料进行干燥，并将干燥后的粉体转移到刚玉坩埚中，然后在箱式炉中于1200℃下煅烧13h，煅烧完成后，将煅烧产物进行粉碎和研磨，得到钙钛矿粉体；
52.(2)制备电解质材料：将16glipf6溶解在100g聚氧化乙烯溶剂中，再加入15g钙钛矿粉体，混合均匀，即得到电解质材料。
53.对比例2
54.一种固体电解质材料的制备方法，包括如下步骤：
55.(1)制备玻璃粉：将10g氧化钽、10g氧化锂和29g氧化硅混合均匀，然后送入到1600℃的高温熔炉中进行高温熔化19min，得到玻璃液，再使用夹具把盛有玻璃液的坩埚取出，倒在已经预热的模具里，用另一块钢板压住玻璃液使之冷却成形，得到玻璃样品，再将玻璃样品进行粉粹和研磨，即得到玻璃粉；
56.(2)制备电解质材料：将15glipf6溶解在100g聚氧化乙烯溶剂中，再加入12g玻璃粉，混合均匀，即得到电解质材料。
57.对比例3
58.一种固体电解质材料的制备方法，包括如下步骤：
59.将16glipf6溶解在100g聚氧化乙烯溶剂中，混合均匀，即得到电解质材料。
60.将实施例1
‑
4和对比例1
‑
3所制备的电解质材料进行电化学性能测试，具体步骤如下：
61.将8g licoo2、1g粘结剂pvdf和1g导电剂钽加入到300mln
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮中，分散均匀，得到阳极浆料，然后将所得阳极浆料涂在15μm厚铝箔上，干燥并轧制形成阳极，将9g石墨和1.5g粘结剂pvdf加入到300ml n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮中，分散均匀，得到阴极浆料，然后将所得阴极浆料涂在12μm厚铜箔上，干燥并轧制形成阴极，再将阳极、阴极以及实施例
1
‑
4和对比例1
‑
3所制备的电解质材料组装成电池，使用iviumstat电化学工作站测试复合电极材料的初次放电容量和循环100次后的放电容量，结果如下表所示：
[0062][0063]
从表中可以看出，利用本实施例所制备的电解质材料组装而成的电池具有良好的放电容量和循环稳定性，对比例1中没有添加玻璃粉，对比例2中没有添加钙钛矿粉，对比例3中既没有添加玻璃粉，也没有添加钙钛矿粉，对比例1、对比例2相比于对比例3，其放电容量和循环稳定性有一定程度的增强，但相比于本实施例，其放电容量和循环稳定性均明显下降，说明同时添加玻璃粉和钙钛矿粉，有利于提高电池的放电容量和循环稳定性。
[0064]
最后需要说明的是：以上实施例不以任何形式限制本发明。对本领域技术人员来说，在本发明基础上，可以对其作一些修改和改进。因此，凡在不偏离本发明精神的基础上所做的任何修改或改进，均属于本发明要求保护的范围之内。