一种多孔硅碳复合负极材料及其制备方法和应用、锂离子电池与流程

1.本发明属于锂离子电池材料制备领域，具体涉及一种多孔硅碳复合负极材料及其制备方法和应用、锂离子电池。


背景技术：

2.随着市场化对高比能量密度锂离子电池需求的增加，要求锂离子电池负极材料具有高的比容量和低的膨胀，而目前市场上的的锂离子电池负极大多采用石墨为原料，石墨的理论容量仅为372mah/g，已经难以满足市场对负极材料性能更高的要求。
3.硅材料因其高达4200mah/g的理论容量、较低的脱锂电位以及丰富的储存量等优势受到研究者的一致重视。但是，硅材料在充放电过程中会产生巨大的体积变化，以及低的导电率，严重影响其倍率性能和循环性能。在过去的几十年里，人们致力于提高硅基负极材料的电化学性能。例如将硅的颗粒尺寸减小到纳米级或者具有非晶结构特征，以释放由于体积变化过大而引起的结构应力。然而，纳米硅颗粒具有较大的表面能，容易发生团聚从而导致容量衰减，这也抵消了纳米颗粒的优势。此外，硅材料的纳米化也无法解决其导电性差的问题。因此，人们考虑将硅材料与其他材料通过合适的制备方法进行复合以得到硅基复合材料，利用其他材料的物理特性来改善单质硅的电化学性能。其中，较为理想的方法是将硅材料与结构稳定且导电性能优异的碳材料复合，在充分发挥硅材料高容量的同时，用碳材料缓解硅的体积膨胀效应并提供电子和锂离子的传输通道。然而，实际制备的硅碳复合材料在降低体积膨胀的同时首次效率仍偏低，电子导电率没有得到明显改善，而且硅内核与外壳碳在长期循环过程中容易出现材料剥离，从而影响其循环性能。为了解决该问题，中国专利申请cn106129367a公开了一种硅/碳纳米复合纤维，由碳纤维和硅纳米颗粒组成，在碳纤维表面形成有空心结构并嵌含有硅纳米颗粒，并且硅纳米颗粒与碳纤维之间存在空隙以容纳硅纳米颗粒的体积膨胀。该复合材料可以对碳纤维中的单个硅颗粒进行保护，且空隙结构的存在提高了复合材料的结构稳定性。但是该材料的制备工艺较为复杂，且导电性有待进一步提高。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种多孔硅碳复合负极材料，解决了现有硅碳材料导电性差、结构不稳定的问题。
5.其次，本发明提供一种多孔硅碳复合负极材料的制备方法。
6.再次，本发明提供一种多孔硅碳复合负极材料在制备锂离子电池中的应用。
7.最后，本发明提供一种使用上述多孔硅碳复合负极材料的锂离子电池。
8.为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：
9.一种多孔硅碳复合负极材料，由包括以下步骤的方法制备得到：
10.(1)将聚合物、正硅酸乙酯、有机溶剂混合，得到前驱体溶液；
11.取前驱体溶液进行静电纺丝，得到纳米纤维膜；
12.(2)将纳米纤维膜分散在硅烷偶联剂溶液中，与纳米硅、导电剂混合均匀，之后进行水热反应，反应后用酸液清洗，干燥，得到硅氧化合物/纳米硅复合材料；
13.将硅氧化合物/纳米硅复合材料浸泡在氟化铵溶液中，取出后进行碳化处理，即得。
14.本发明通过静电纺丝将聚合物与正硅酸乙酯相结合，形成的纳米纤维膜的强度高、孔隙合适，为之后纳米硅的嵌入提供合适的空间，并大大缓解充放电过程中硅的膨胀，提高其循环性能。同时，本发明将纳米硅填充在纳米纤维膜层间，提高材料的振实密度和接触面积，降低其电子阻抗，并利用硅烷偶联剂在纳米硅与纳米纤维膜之间的桥梁作用，提高纳米硅与硅氧化合物(如二氧化硅)之间的结合力，提高材料的结构稳定性。本发明在水热反应前加入硅烷偶联剂，有利于增加纳米硅和碳纳米管的分散性，提高二者与纳米纤维膜的结合能力，形成网络结构；在水热反应过程中，硅烷偶联剂还能生成硅自由基，之后冷却生成含有硅氧化合物的材料。也就是说，水热反应主要是通过材料的气化生成自由基，之后在温度降低时各个自由基结合生成不同的化合物。
15.作为一种优选的实施方式，步骤(1)中，所述聚合物选自聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。进一步优选地，所述聚合物选自聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚乙酸乙烯酯中的一种。
16.作为一种优选的实施方式，步骤(1)中，所述有机溶剂选自乙醇、乙二醇、异丙醇、丙三醇、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。进一步优选地，所述有机溶剂选自乙二醇、异丙醇、n,n-二甲基甲酰胺中的一种。
17.作为一种优选的实施方式，步骤(1)中，所述聚合物、正硅酸乙酯、有机溶剂的质量比为(1～12)：(1～12)：100。
18.作为一种优选的实施方式，步骤(1)中，所述静电纺丝的工艺参数为：接收距离为10～20cm，电压为10～20kv，纺丝液(即前驱体溶液)注入速度为0.01～0.1ml/min，滚筒接收装置的转速为50～100r/min。
19.作为一种优选的实施方式，步骤(1)中，所述静电纺丝后，在(40～60)℃、真空条件下干燥(40～60)h，得到纳米纤维膜。进一步优选地，在50℃、真空条件下干燥48h。
20.作为一种优选的实施方式，步骤(2)中，所述硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh-550)、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(kh-560)、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(kh-570)中的一种或多种。
21.作为一种优选的实施方式，步骤(2)中，所述硅烷偶联剂溶液在配制时使用乙二醇、异丙醇、二氯甲烷、石油醚、甲苯中的一种或多种作为溶剂。所述硅烷偶联剂溶液的浓度为0.1～0.4wt％。
22.作为一种优选的实施方式，步骤(2)中，所述导电剂为碳纳米管。
23.作为一种优选的实施方式，步骤(2)中，所述纳米纤维膜、硅烷偶联剂、纳米硅、碳纳米管的质量比为(10～20)：(0.5～2)：(1～5)：(0.5～2)。
24.作为一种优选的实施方式，步骤(2)中，所述水热反应的温度为(100～200)℃，反应时间为(1～6)h。该水热反应条件可以使材料得到充分混合，均匀性好，合成效率高，一致性好。
25.作为一种优选的实施方式，步骤(2)中，所述酸液为稀盐酸溶液，浓度为(0.5～2)wt％，进一步优选为1wt％。所述用酸液清洗至少进行2次，优选为3次。酸液清洗的主要作用是去除略微碱性的硅烷偶联剂，同时盐酸中的氢离子对硅化合物表面进行轻微刻蚀。
26.作为一种优选的实施方式，步骤(2)中，所述干燥为冷冻干燥。优选在(-20～-40)℃下冷冻干燥(40～60)h。更优选地，在-30℃下冷冻干燥48h。
27.作为一种优选的实施方式，步骤(2)中，所述氟化铵溶液为氟化铵的水溶液。所述氟化铵溶液的浓度为40～60％，优选为50％。在氟化铵溶液中浸泡的目的之一是利用氟化铵中的氮元素掺杂，提升材料的电子导电性，另一方面，氟化铵的水溶液为酸性溶液，可以对硅基材料进行表面轻微刻蚀。
28.作为一种优选的实施方式，步骤(2)中，所述浸泡的时间为(24～72)h。
29.作为一种优选的实施方式，步骤(2)中，所述碳化处理前，先在(70～90)℃、真空条件下干燥(24～48)h。优选在80℃、真空条件下干燥。
30.作为一种优选的实施方式，步骤(2)中，所述碳化处理的条件为：在惰性气氛下，以升温速率为(1～10)℃/min升温到(600～1000)℃，并保温(1～24)h。
31.作为一种优选的实施方式，步骤(2)中，所述碳化处理后，在惰性气氛下自然降温到室温，之后球磨、粉碎，得到多孔硅碳复合负极材料。所述惰性气氛为氩气气氛。所述多孔硅碳复合负极材料的颗粒粒径大小为(1～15)μm，优选为(5～10)μm。
32.一种多孔硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
33.(1)将聚合物、正硅酸乙酯、有机溶剂混合，得到前驱体溶液；
34.取前驱体溶液进行静电纺丝，得到纳米纤维膜；
35.(2)将纳米纤维膜分散在硅烷偶联剂溶液中，与纳米硅、导电剂混合均匀，之后进行水热反应，反应后用酸液清洗，干燥，得到硅氧化合物/纳米硅复合材料；
36.将硅氧化合物/纳米硅复合材料浸泡在氟化铵溶液中，取出后进行碳化处理，即得。
37.作为一种优选的实施方式，步骤(1)中，所述聚合物选自聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。进一步优选地，所述聚合物选自聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚乙酸乙烯酯中的一种。
38.作为一种优选的实施方式，步骤(1)中，所述有机溶剂选自乙醇、乙二醇、异丙醇、丙三醇、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。进一步优选地，所述有机溶剂选自乙二醇、异丙醇、n,n-二甲基甲酰胺中的一种。
39.作为一种优选的实施方式，步骤(1)中，所述聚合物、正硅酸乙酯、有机溶剂的质量比为(1～12)：(1～12)：100。
40.作为一种优选的实施方式，步骤(1)中，所述静电纺丝的工艺参数为：接收距离为10～20cm，电压为10～20kv，纺丝液(即前驱体溶液)注入速度为0.01～0.1ml/min，滚筒接收装置的转速为50～100r/min。
41.作为一种优选的实施方式，步骤(1)中，所述静电纺丝后，在(40～60)℃、真空条件下干燥(40～60)h，得到纳米纤维膜。进一步优选地，在50℃、真空条件下干燥48h。
42.作为一种优选的实施方式，步骤(2)中，所述硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh-550)、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(kh-560)、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基
三甲氧基硅烷(kh-570)中的一种或多种。
43.作为一种优选的实施方式，步骤(2)中，所述硅烷偶联剂溶液在配制时使用乙二醇、异丙醇、二氯甲烷、石油醚、甲苯中的一种或多种作为溶剂。所述硅烷偶联剂溶液的浓度为0.1～0.4wt％。
44.作为一种优选的实施方式，步骤(2)中，所述导电剂为碳纳米管。
45.作为一种优选的实施方式，步骤(2)中，所述纳米纤维膜、硅烷偶联剂、纳米硅、碳纳米管的质量比为(10～20)：(0.5～2)：(1～5)：(0.5～2)。
46.作为一种优选的实施方式，步骤(2)中，所述水热反应的温度为(100～200)℃，反应时间为(1～6)h。
47.作为一种优选的实施方式，步骤(2)中，所述酸液为稀盐酸溶液，浓度为(0.5～2)wt％，进一步优选为1wt％。所述用酸液清洗至少进行2次，优选为3次。
48.作为一种优选的实施方式，步骤(2)中，所述干燥为冷冻干燥。优选在(-20～-40)℃下冷冻干燥(40～60)h。更优选地，在-30℃下冷冻干燥48h。
49.作为一种优选的实施方式，步骤(2)中，所述氟化铵溶液为氟化铵的水溶液。所述氟化铵溶液的浓度为40～60％，优选为50％。
50.作为一种优选的实施方式，步骤(2)中，所述浸泡的时间为(24～72)h。
51.作为一种优选的实施方式，步骤(2)中，所述碳化处理前，先在(70～90)℃、真空条件下干燥(24～48)h。优选在80℃、真空条件下干燥。
52.作为一种优选的实施方式，步骤(2)中，所述碳化处理的条件为：在惰性气氛下，以升温速率为(1～10)℃/min升温到(600～1000)℃，并保温(1～24)h。
53.作为一种优选的实施方式，步骤(2)中，所述碳化处理后，在惰性气氛下自然降温到室温，之后球磨、粉碎，得到多孔硅碳复合负极材料。所述惰性气氛为氩气气氛。所述多孔硅碳复合负极材料的颗粒粒径大小为(1～15)μm，优选为(5～10)μm。
54.本发明通过静电纺丝将聚合物与正硅酸乙酯相结合，由此形成的纳米纤维膜具有强度高、孔隙适中的优点，为之后纳米硅、碳纳米管的嵌入提供了合适的空间，并大大缓解了充放电过程中硅的体积膨胀，提高其循环性能。同时，本发明通过水热法将纳米硅、碳纳米管掺杂在纳米纤维形成的网络层间，并利用硅烷偶联剂在纳米硅、碳纳米管与纳米纤维膜之间的偶联作用，提高材料的导电性和结构稳定性，最终得到孔隙率高、比表面积大、膨胀率低的硅碳复合负极材料。
55.一种多孔硅碳复合负极材料在制备锂离子电池中的应用。
56.一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极、负极、隔膜、电解液，所述负极包括负极集流体以及涂覆在负极集流体表面的负极材料层，所述负极材料层包括负极材料、导电剂、粘结剂，所述负极材料采用上述的多孔硅碳复合负极材料。
57.本发明的有益效果：
58.本发明的多孔硅碳复合负极材料中，纳米硅均匀地分散在纳米纤维形成的框架的网孔中，且纤维间相互交错贯穿形成孔隙，能够降低硅的体积膨胀；同时，本发明利用硅烷偶联剂在纳米硅、碳纳米管、纳米纤维膜之间的偶联作用形成的网络结构，提高材料的导电性和结构稳定性，最终得到孔隙率高、比表面积大、膨胀率低、比容量高的硅碳复合负极材料。
59.本发明首先制备聚合物/正硅酸乙酯纳米纤维膜，之后浸泡于纳米硅、碳纳米管的分散溶液中，依次经水热反应、冷冻干燥、碳化处理得到多孔硅碳复合负极材料。该方法制备工艺简单，操作简便，适于规划化工业生产，且符合现代绿色环保理念。
附图说明
60.图1为本发明实施例1中多孔硅碳复合负极材料的sem图(10μm)；
61.图2为本发明实施例1中多孔硅碳复合负极材料的sem图(3μm)。
62.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，以上对实验例中得到的附图进行简单地介绍。应当理解，上述附图仅示出了本发明的某些实验例，不应看作是对权利要求保护范围的任何限制。对于本领域的普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
具体实施方式
63.为了使本发明所要解决的技术问题、采取的技术方案以及达到的技术效果更容易被理解，下面结合具体实施例、对比例和实验例对本发明的技术方案进行清楚完整的说明。需要指出的是，实施例、对比例和实验例中未注明具体条件的，按照常规条件或厂商建议的条件进行。实施例、对比例和实验例中使用的试剂、仪器等均可通过市售途径购买。
64.实施例1
65.本发明的多孔硅碳复合负极材料，由包括以下步骤的方法制备得到：
66.(1)纳米纤维膜的制备：
67.将5g聚乙烯醇、5g正硅酸乙酯溶解于100ml乙二醇有机溶剂中，得到前驱体溶液；
68.取前驱体溶液进行静电纺丝(接收距离为15cm，电压为15kv，纺丝液注入速度为0.05ml/min，滚筒接收装置的转速为80r/min)，之后在50℃真空条件下干燥48h，得到纳米纤维膜；
69.(2)多孔硅碳复合负极材料的制备：
70.将15g纳米纤维膜分散在500ml、浓度为0.2wt％的γ-氨丙基三乙氧基硅烷的乙二醇有机溶剂中，之后添加3g纳米硅、1g碳纳米管，混合均匀后转移到高压反应釜中，在温度为150℃下反应3h，之后采用1wt％稀盐酸清洗3次，在温度为-30℃下冷冻干燥48h，得到硅氧化合物/纳米硅复合材料；
71.将硅氧化合物/纳米硅复合材料转移到浓度为50％的氟化铵溶液中浸泡48h，之后过滤、真空干燥(80℃，36h)，并在氩气惰性气氛下，以升温速率为5℃/min升温到700℃，保温12h，之后在氩气惰性气氛下自然降温到室温，球磨、粉碎，得到多孔硅碳复合负极材料。
72.实施例2
73.本发明的多孔硅碳复合负极材料，由包括以下步骤的方法制备得到：
74.(1)纳米纤维膜的制备：
75.将1g聚氧化乙烯、1g正硅酸乙酯溶解于100ml异丙醇有机溶剂中，得到前驱体溶液；
76.取前驱体溶液进行静电纺丝(接收距离为10cm，电压为10kv，纺丝液注入速度为0.01ml/min，滚筒接收装置的转速为50r/min)，之后在50℃真空条件下干燥48h，得到纳米
纤维膜；
77.(2)多孔硅碳复合负极材料的制备：
78.将10g纳米纤维膜分散在500ml、浓度为0.1wt％的γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的异丙醇有机溶剂中，之后添加1g纳米硅、0.5g碳纳米管，混合均匀后转移到高压反应釜中，在温度为100℃下反应6h，之后采用1wt％稀盐酸清洗3次，在温度为-30℃下冷冻干燥48h，得到硅氧化合物/纳米硅复合材料；
79.将硅氧化合物/纳米硅复合材料转移到浓度为50％的氟化铵溶液中浸泡24h，之后过滤、真空干燥(80℃，36h)，并在氩气惰性气氛下，以升温速率为1℃/min升温到600℃，保温24h，之后在氩气惰性气氛下自然降温到室温，球磨、粉碎，得到多孔硅碳复合负极材料。
80.实施例3
81.本发明的多孔硅碳复合负极材料，由包括以下步骤的方法制备得到：
82.(1)纳米纤维膜的制备：
83.将10g聚乙酸乙烯酯、10g正硅酸乙酯溶解于100ml n,n-二甲基甲酰胺有机溶剂中，得到前驱体溶液；
84.取前驱体溶液进行静电纺丝(接收距离为20cm，电压为20kv，纺丝液注入速度为0.1ml/min，滚筒接收装置的转速为100r/min)，之后在50℃真空条件下干燥48h，得到纳米纤维膜；
85.(2)多孔硅碳复合负极材料的制备：
86.将20g纳米纤维膜分散在500ml、浓度为0.4wt％的γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的二氯甲烷有机溶剂中，之后添加5g纳米硅、2g碳纳米管，混合均匀后转移到高压反应釜中，在温度为200℃下反应1h，之后采用1wt％稀盐酸清洗3次，在温度为-30℃下冷冻干燥48h，得到硅氧化合物/纳米硅复合材料；
87.将硅氧化合物/纳米硅复合材料转移到浓度为50％的氟化铵溶液中浸泡72h，之后过滤、真空干燥(80℃、36h)，并在氩气惰性气氛下，以升温速率为10℃/min升温到1000℃，保温1h，之后在氩气惰性气氛下自然降温到室温，球磨、粉碎，得到多孔硅碳复合负极材料。
88.对比例
89.本对比例的硅碳复合负极材料，由包括以下步骤的方法制备得到：
90.将15g二氧化硅、3g纳米硅添加到100ml的乙二醇中，通过球磨混合均匀后转移到管式炉中，在氩气惰性气氛下，以升温速率为5℃/min升温到700℃，保温12h，之后在氩气惰性气氛下自然降温到室温，球磨、粉碎，得到硅碳复合负极材料。
91.实验例
92.1、sem测试
93.对实施例1的硅碳复合负极材料进行sem测试，测试结果如图1和图2所示。
94.由图1可知，硅碳复合负极材料的颗粒粒径大小为5～10μm，大小分布均匀、合理。
95.由图2可知，硅碳复合负极材料具有多孔结构。
96.2、理化测试
97.按照国家标准gbt-245332009《锂离子电池石墨类负极材料》中的方法，对实施例1～3的硅碳复合负极材料以及对比例1的硅碳复合负极材料进行理化测试，分别测试其比表面积、粉体电导率和孔隙率，测试结果如表1所示。
98.表1理化测试结果
99.样品比表面积(m2/g)电导率(s/cm)孔隙率(％)实施例19.99.628.5实施例28.89.126.7实施例37.58.325.4对比例12.91.515.5
100.由表1可知，本发明的硅碳复合负极材料由于纳米纤维膜的层间具有孔洞结构，使其孔隙率和比表面积较大，同时采用水热法可以将硅氧化合物与纳米硅充分混合均匀且接触较好，并含有导电率高的碳纳米管，提高了电导率。
101.3、扣式电池性能测试
102.将实施例1～3的硅碳复合负极材料以及对比例1的硅碳复合负极材料分别作为活性材料之一制备极片，具体制备方法为：将9g活性材料、0.5g导电剂sp、0.5g粘结剂la136d加入到220ml去离子水中搅拌均匀，得到浆料；将浆料涂膜于铜箔集流体上，即得。
103.将以实施例1的硅碳复合负极材料掺杂80％的人造石墨作为活性材料的极片标记为a，以实施例2的硅碳复合负极材料掺杂80％的人造石墨作为活性材料的极片标记为b，以实施例3的硅碳复合负极材料掺杂80％的人造石墨作为活性材料的极片标记为c，以对比例1的硅碳复合材料掺杂80％的人造石墨作为活性材料的极片标记为d。
104.将上述制备的极片作为正极，与锂片、电解液以及隔膜在氧气和水含量均低于0.1ppm的手套箱中组装成扣式电池。其中，隔膜为celegard 2400；电解液为lipf6溶液，lipf6的浓度为1mol/l，溶剂为碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二乙酯(dmc)(重量比为1：1)的混合溶液。分别将扣式电池标记为a-1，b-1，c-1、d-1，然后采用蓝电测试仪测试扣式电池的性能，测试条件为：0.1c的倍率充放电，电压范围为0.05～2v，循环3周后停止。测试结果如表2所示。
105.表2扣式电池性能测试结果
106.锂离子电池首次放电容量(mah/g)首次效率(％)a-11568.484.9b-11531.684.1c-11498.984.3d-11139.477.1
107.由表2可知，采用本发明的硅碳复合负极材料制备的扣式电池具有较高的首次放电容量和首次效率，一方面是由于硅碳复合负极材料的电子导电率高，提高了材料的克容量发挥；另一方面，水热法可以使纳米硅与硅氧化合物充分接触并混合均匀，之后在烧结过程中生成一氧化硅等材料(纳米硅与二氧化硅在900℃可以发生歧化反应生成一氧化硅，并且通过材料的icp元素分析可知，复合材料中含有一氧化硅等硅氧化合物)，提高材料的放电容量。
108.4、软包电池性能测试
109.将上述制备的极片作为负极，与正极三元材料(lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2)、电解液以及隔膜组装成5ah的软包电池。其中，隔膜为celegard 2400，电解液为lipf6溶液(溶剂为体积比为1:1的ec和dec的混合溶液，lipf6的浓度为1.3mol/l)。将制得的软包电池分别标记为
a-2、b-2、c-2、d-2。
110.对软包电池进行以下性能测试：
111.(1)对定容后的软包电池a-2、b-2、c-2、d-2解剖测试其负极极片的厚度d1；之后将各软包电池循环100次(1c/1c，25
±
3℃，2.8-4.2v)后对软包电池进行满电充电，再次解剖测试循环后负极极片的厚度d2；之后计算膨胀率，结果如表3所示。同时测试各极片的吸液能力，结果如表3所示。
[0112][0113]
表3负极极片膨胀率测试结果
[0114]
锂离子电池d1(μm)d2(μm)膨胀率(％)极片吸液(ml/min)a-210515547.69.7b-2104154.848.89.1c-2106156.147.38.9e-2105182.7742.5
[0115]
由表3可知，采用本发明的硅碳复合负极材料的软包电池的负极极片的膨胀率明显低于对比例，究其原因为：本发明的复合材料含有力学强度高的硅氧化合物(主要是二氧化硅)纤维形成的网络结构，在充放电过程中可以缓冲体积膨胀，同时碳纳米管具有高的比表面积，有利于提高负极极片的吸液能力。
[0116]
(2)对软包电池a-2、b-2、c-2、d-2分别进行循环性能测试，测试条件为：充放电电压范围为2.8～4.2v，温度为25
±
3.0℃，充放电倍率为1.0c/1.0c，测试结果如表4所示。
[0117]
表4软包电池循环性能测试结果
[0118][0119]
由表4可知，采用本发明的硅碳复合负极材料制备的软包电池在循环的各个阶段的循环性能都优于对比例，究其原因为：本发明的复合材料中网络结构降低了其膨胀率，提高了循环性能。
[0120]
本发明先通过静电纺丝法将聚合物与正硅酸乙酯相结合，形成强度高、孔隙合适的纳米纤维膜，为之后纳米硅、碳纳米管的嵌入提供合适的空间，并大大缓解了充放电过程中硅的体积膨胀，提高了其循环性能；同时，本发明将纳米硅、碳纳米管填充在纳米纤维膜的层间，提高了材料的振实密度和接触面积，降低了电子阻抗；本发明还利用硅烷偶联剂在纳米硅、碳纳米管与纳米纤维膜之间的偶联作用，提高了材料的导电性和结构稳定性，最终得到了孔隙率高、比表面积大、膨胀率低的硅碳复合负极材料。在该复合材料中，纳米硅、碳纳米管均匀地分散在纳米纤维形成的框架网孔中，且纤维之间相互交错贯穿形成孔隙，能够有效降低硅的体积膨胀，提高材料的导电性和结构稳定性。
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本发明的方法利用多孔技术，一方面可以束缚循环过程中硅的多方向膨胀，减少锂离子的消耗，同时多维结构可以有更多的方向膨胀，降低硅在垂直面方向的膨胀，并利用硅与碳复合技术降低材料的电子导电率。该方法首先制备聚合物/正硅酸乙酯纳米纤维膜，之后浸泡于纳米硅、碳纳米管的分散溶液中，依次经水热反应、冷冻干燥、碳化处理得到多孔硅碳复合负极材料。该方法制备工艺简单，操作简便，适于规划化工业生产，所得复合材料具有孔隙率高、比表面积大、膨胀率低、比容量高等特性，由此制备的锂离子电池具有较好的倍率性能和循环性能。
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以上仅为本发明优选的实施例和实验例，并不限制本发明的保护范围。对于本领域的普通技术人员而言，本发明在具体实施时可以有各种变化和更改。凡是在本发明的精神范围内所做的任何修改、替换(等同)、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。