一种改性正极材料及其制备方法、正极片以及锂离子电池与流程

1.本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种改性正极材料及其制备方法、正极片以及锂离子电池。


背景技术：

2.锂离子电池(libs)因其具有高能量和功率密度，长循环寿命，低自放电率和较高安全性等特性，其在电动工具，电动车辆和能量存储系统中是最有前途的能量存储装置。同时钴酸锂是所有商用正极材料中材料密度最高的物质，因此受到各个材料厂家的广泛青睐，但是，在高电压下充放电时，大量的锂离子从体相中脱嵌出来，其完美的层状结构会导致层状晶格的过渡金属(tm)层具有强烈的滑动倾向，从而发生不可逆相变，导致循环跳水等问题；除了内在的体相结构不稳定，在高电压下表面不稳定问题变得更加明显。目前商用的钴酸锂已满足4.48v体系中的充放电要求，但之后还有4.5v、4.53v等等，因此如何提高钴酸锂的结构稳定性在锂电从业者面前显得非常迫切。


技术实现要素：

3.本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种改性正极材料，提高钴酸锂表面以及体相稳定性，从而提高材料的电性能。
4.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
5.一种改性正极材料，包括内核以及包覆内核的包覆壳，所述内核为钴酸锂，所述包覆壳包括硼离子、氟离子和钇离子。
6.本发明的目的之二在于：针对现有技术的不足，而提供一种改性正极材料的制备方法，使用溶胶
‑
凝胶法合成纳米钴酸锂，使用f、b以及稀土元素y进行包覆，不仅提升了体相与包覆壳的材料结构稳定性，而且增强了材料表面的电子电导及锂离子的嵌入和脱出能力。
7.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
8.一种改性正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
9.步骤(a)、将锂源、钴源混合溶解，调节酸碱度，蒸发，减压烘干，研磨，煅烧得到钴酸锂；
10.步骤(b)、将步骤(a)制得的钴酸锂、钇源、氟源以及硼源分别研磨破碎，混合搅拌，煅烧得到以钴酸锂为内核，氧化硼和氧化钇为包覆壳的核壳结构的改性正极材料。
11.作为本发明一种改性正极材料的制备方法的一种改进，所述步骤(a)中锂源、钴源的质量份数比为1～3：1～2。
12.作为本发明一种改性正极材料的制备方法的一种改进，所述步骤(b)中钴酸锂、钇源、氟源以及硼源的质量份数比为1～3：0.5～3：1.5～9：0.5～1。
13.作为本发明一种改性正极材料的制备方法的一种改进，所述步骤(a)中煅烧温度为800～1000℃，煅烧时间为15～20小时。
14.作为本发明一种改性正极材料的制备方法的一种改进，所述步骤(a)减压烘干的温度为100～150℃。
15.作为本发明一种改性正极材料的制备方法的一种改进，所述步骤(b)中煅烧温度为800～1000℃，煅烧时间为8～12小时。
16.作为本发明一种改性正极材料的制备方法的一种改进，所述步骤(a)中锂源为醋酸锂、氢氧化锂一水合物、氧化锂、乙酸锂、碳酸锂、硝酸锂、亚硝酸锂、磷酸锂、磷酸二氧锂、草酸锂、氯化锂、钼酸锂、钒酸锂中的一种或多种混合物。
17.作为本发明一种改性正极材料的制备方法的一种改进，所述步骤(b)中硼源为硼酸、硼烷、硼砂中的一种或多种混合物。
18.本发明的目的之三在于：针对现有技术的不足，而提供一种正极片，具有良好的稳定性和电子电导性能，使锂离子的嵌入和脱出能力提高。
19.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
20.一种正极片，包括箔材以及正极材料，所述正极材料涂覆于箔材的至少一面。
21.本发明的目的之四在于：针对现有技术的不足，而提供一种锂离子电池，具有良好的稳定性，使用寿命长。
22.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
23.一种锂离子电池，包括正极片、负极片、电解液以及用于分隔所述正极片和所述负极片的隔膜，所述正极片包括箔材以及设置于箔材一侧面或两侧面的正极材料，所述正极材料为上述的改性正极材料。
24.相对于现在技术，本发明的有益效果在于：1、本发明通过包覆y(稀土元素)、f及b元素，提升材料电化学性能。y作为稀土元素具有很好的热力学稳定性及与电极材料的优异结合能力，并且能提升材料的电子电导能力；2、同时y
‑
o的高的结合力，使得y
3+
的掺杂具有优异的性能表现。金属氟化物在表面涂层中具有明显的优点，因为它可以有效地抑制hf酸的腐蚀；在所有的阴离子中，掺杂f
‑
显示出良好的性能。由于f的强电负性，可以有效地抑制过渡金属离子的易位，因此抑制了循环过程中的相变，并且显着提高了电压衰减。3、b2o3包覆法也能提升正极材料结构稳定性。4、基于以上元素及化合物优点，本发明首先通过溶胶
‑
凝胶法合成纳米licoo2，再通过yf3/b2o3对纳米licoo2的包覆制备性能优异的钴酸锂材料。
具体实施方式
25.1、一种改性正极材料，包括内核以及包覆内核的包覆壳，所述内核为钴酸锂，所述包覆壳包括硼离子、氟离子和钇离子。
26.本发明的一种改性正极材料，提高钴酸锂表面以及体相稳定性，从而提高材料的电性能。
27.2、一种改性正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
28.步骤(a)、将锂源、钴源混合溶解，调节酸碱度，蒸发，减压烘干，研磨，煅烧得到钴酸锂；
29.步骤(b)、将步骤(a)制得的钴酸锂、钇源、氟源以及硼源分别研磨破碎，混合搅拌，煅烧得到以钴酸锂为内核，氧化硼和氧化钇为包覆壳的核壳结构的改性正极材料。
30.本发明的一种改性正极材料的制备方法，使用溶胶
‑
凝胶法合成纳米钴酸锂，使用
f、b以及稀土元素y包覆法，不仅提升了体相与包覆壳的材料结构稳定性，而且增强了材料表面的电子电导及锂离子的嵌入和脱出能力。
31.优选地，所述步骤(a)中锂源、钴源的质量份数比为1～3：1～2。合理控制锂源与钴源的质量份数比，使合成的钴酸锂质地均匀，结构更稳定。
32.优选地，所述步骤(b)中钴酸锂、钇源、氟源以及硼源的质量份数比为1～3：0.5～3：1.5～9：0.5～1。控制钴酸锂、钇源、氟源以及硼源的质量份数比，使制备出掺杂钇、氟以及硼的钴酸锂具有更好的体相以及结构稳定性，增强了表面的电子电导性以及锂离子的嵌入和脱出能力。通过包覆y(稀土元素)、f及b元素，提升材料电化学性能。y作为稀土元素具有很好的热力学稳定性及与电极材料的优异结合能力，并且能提升材料的电子电导能力；同时y
‑
o的高的结合力，使得y
3+
的掺杂具有优异的性能表现。金属氟化物在表面涂层中具有明显的优点，因为它可以有效地抑制hf酸的腐蚀；在所有的阴离子中，掺杂f
‑
显示出良好的性能。由于f的强电负性，可以有效地抑制过渡金属离子的易位，因此抑制了循环过程中的相变，并且显着提高了电压衰减。b2o3包覆法也能提升正极材料结构稳定性。
33.优选地，所述步骤(a)中煅烧温度为800～1000℃，煅烧时间为15～20小时。温度过低，反应过低，锂源与钴源结合不稳定性，温度过高，反应过快，锂源与钴源结合形成内核较大，不利于后续的掺杂反应，影响电子电导性。
34.优选地，所述步骤(a)减压烘干的温度为100～150℃。锂源与钴源结合形成蓝色溶胶，接着溶胶蒸发掉水分后形成红色湿凝胶，再经过减压烘干得到紫红色凝胶，控制烘干的压力和温度，避免凝胶在烘干的过程中破坏，同时保证后续煅烧时形成稳定的钴酸锂。
35.优选地，所述步骤(b)中煅烧温度为800～1000℃，煅烧时间为8～12小时。高温煅烧钇源、氟源以及硼源对钴酸锂进行体相掺杂，形成结合稳定、电化学性能良好的正极材料。
36.优选地，所述步骤(a)中锂源为醋酸锂、氢氧化锂一水合物、氧化锂、乙酸锂、碳酸锂、硝酸锂、亚硝酸锂、磷酸锂、磷酸二氧锂、草酸锂、氯化锂、钼酸锂、钒酸锂中的一种或多种混合物。优选地，锂源使用醋酸锂。
37.优选地，所述步骤(b)中硼源为硼酸、硼烷、硼砂中的一种或多种混合物。优选地，硼源使用硼酸。
38.3、一种正极片，包括箔材以及正极材料，所述正极材料涂覆于箔材的至少一面。根据情况，正极材料可以涂覆于箔材的一面或两面，施工方式不限于涂覆、印刷等。
39.4、一种锂离子电池，包括正极片、负极片、电解液以及用于分隔所述正极片和所述负极片的隔膜，所述正极片为上述制备的正极片。
40.其中，所述正极集流体通常是汇集电流的结构或零件，所述正极集流体可以是本领域各种适用于作为锂离子电池正极集流体的材料，例如，所述正极集流体可以是包括但不限于金属箔等，更具体可以是包括但不限于铝箔等。
41.负极片的集流体上涂覆的活性物质层可以是包括但不限于石墨、软碳、硬碳、碳纤维、中间相碳微球、硅基材料、锡基材料、钛酸锂或其他能与锂形成合金的金属等中的一种或几种。其中，所述石墨可选自人造石墨、天然石墨以及改性石墨中的一种或几种；所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅合金中的一种或几种；所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物、锡合金中的一种或几种。所述负极集流体通常是汇集电流的结构
或零件，所述负极集流体可以是本领域各种适用于作为锂离子电池负极集流体的材料，例如，所述负极集流体可以是包括但不限于金属箔等，更具体可以是包括但不限于铜箔等。
42.而所述隔膜可以是本领域各种适用于锂离子电池隔膜的材料，例如，可以是包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、芳纶、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺，聚酰胺、聚酯和天然纤维等中的一种或多种的组合。
43.该锂离子电池还包括电解液，电解液包括有机溶剂、电解质锂盐和添加剂。其中，电解质锂盐可以是高温性电解液中采用的lipf6和/或libob；也可以是低温型电解液中采用的libf4、libob、lipf6中的至少一种；还可以是防过充型电解液中采用的libf4、libob、lipf6、litfsi中的至少一种；亦可以是liclo4、liasf6、licf3so3、lin(cf3so2)2中的至少一种。而有机溶剂可以是环状碳酸酯，包括pc、ec；也可以是链状碳酸酯，包括dfc、dmc、或emc；还可以是羧酸酯类，包括mf、ma、ea、mp等。而添加剂包括但不限于成膜添加剂、导电添加剂、阻燃添加剂、防过充添加剂、控制电解液中h2o和hf含量的添加剂、改善低温性能的添加剂、多功能添加剂中的至少一种。
44.下面结合具体实施方式，对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不限于此。
45.实施例1
46.1、一种改性正极材料的制备方法，包括以下步骤：
47.步骤(a)、将锂源、钴源混合溶解，调节酸碱度，蒸发，减压烘干，研磨，煅烧得到钴酸锂；
48.步骤(b)、将步骤(a)制得的钴酸锂、钇源、氟源以及硼源分别研磨破碎，混合搅拌，煅烧得到以钴酸锂为内核，氧化硼和氧化钇为包覆壳的核壳结构的改性正极材料。
49.本发明的一种改性正极材料的制备方法，使用溶胶
‑
凝胶法合成纳米钴酸锂，使用f、b以及稀土元素y进行包覆，不仅提升了体相与包覆壳的材料结构稳定性，而且增强了材料表面的电子电导及锂离子的嵌入和脱出能力。步骤(a)中锂源、钴源溶解于80℃的去离子水中，有助于二者的稳定和溶解，煅烧使用马弗炉。步骤(b)中研磨破碎使用行星式球磨机破碎，混合搅拌使用高混机混合搅拌，煅烧使用马弗炉。
50.具体地，所述步骤(a)中锂源、钴源的质量份数比为1.01：1。
51.具体地，所述步骤(b)中钴酸锂、钇源、氟源以及硼源的质量份数比为1：0.5：1.5：0.5。控制钴酸锂、钇源、氟源以及硼源的质量份数比，使制备出掺杂钇、氟以及硼的钴酸锂具有更好的体相以及结构稳定性，增强了表面的电子电导性以及锂离子的嵌入和脱出能力。通过包覆y(稀土元素)、f及b元素，提升材料电化学性能。y作为稀土元素具有很好的热力学稳定性及与电极材料的优异结合能力，并且能提升材料的电子电导能力；同时y
‑
o的高的结合力，使得y
3+
的掺杂具有优异的性能表现。金属氟化物在表面涂层中具有明显的优点，因为它可以有效地抑制hf酸的腐蚀；在所有的阴离子中，掺杂f
‑
显示出良好的性能。由于f的强电负性，可以有效地抑制过渡金属离子的易位，因此抑制了循环过程中的相变，并且显着提高了电压衰减。b2o3包覆法也能提升正极材料结构稳定性。
52.具体地，所述步骤(a)中煅烧温度为920℃，煅烧时间为16小时。温度过低，反应过低，锂源与钴源结合不稳定性，温度过高，反应过快，锂源与钴源结合形成内核较大，不利于后续的掺杂反应，影响电子电导性。
53.具体地，述步骤(a)减压烘干的温度为110℃。锂源与钴源结合形成蓝色溶胶，接着溶胶蒸发掉水分后形成红色湿凝胶，再经过减压烘干得到紫红色凝胶，控制烘干的压力和温度，避免凝胶在烘干的过程中不稳定。
54.具体地，所述步骤(b)中煅烧温度为850℃，煅烧时间为10小时。高温煅烧钇源、氟源以及硼源对钴酸锂进行体相掺杂，形成结合稳定、电化学性能良好的正极材料。
55.具体地，所述步骤(a)中锂源为醋酸锂。
56.具体地，所述步骤(b)中硼源为硼酸。
57.具体地，所述钇源为氟化钇，所述氟源为氟化钇，使用氟化钇既能作为钇源又能作为氟源。
58.2、正极片的制备
59.将上述制备得到的正极活性物质钴酸锂、导电碳(superp)和粘结剂聚偏二氟乙烯按重量比90∶5∶5溶解于n
‑
甲基吡咯烷酮溶剂体系中，充分搅拌混合均匀，制得正极浆料。将正极浆料涂覆于铝箔上，120℃真空干燥12h裁取直径为14mm的圆片，从而得到正极极片。
60.3、负极片：使用金属锂片作为负极片。
61.4、电解液：将锂盐lipf6与非水有机溶剂(碳酸乙烯酯(ec)∶碳酸二乙酯(dec)∶碳酸亚丙酯(pc)∶丙酸丙酯(pp)∶碳酸亚乙烯酯(vc))＝20∶30∶20∶28∶2，质量比)按质量比8∶92配制而成的溶液作为锂离子电池的电解液。
62.6、隔膜：隔膜使用聚丙烯隔膜。
63.7、一种锂离子电池，包括正极片、负极片、电解液以及用于分隔所述正极片和所述负极片的隔膜，将上述准备的原料在充满氩气的手套箱内组装成cr2032扣式电池。
64.实施例2
65.与实施例1的区别在于：所述步骤(b)中钴酸锂、钇源、氟源以及硼源的质量份数比为1：0.5：1.5：1。
66.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
67.实施例3
68.与实施例1的区别在于：所述步骤(b)中钴酸锂、钇源、氟源以及硼源的质量份数比为1：0.5：1.5：2。
69.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
70.实施例4
71.与实施例1的区别在于：所述步骤(b)中钴酸锂、钇源、氟源以及硼源的质量份数比为1：1.5：4.5：1。
72.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
73.实施例5
74.与实施例1的区别在于：所述步骤(b)中钴酸锂、钇源、氟源以及硼源的质量份数比为1：3：9：1。
75.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
76.性能测试
77.克容量测试：在25℃下，采用恒流充放电(0.1c)研究材料的充放电性能，电压范围3.0v～4.5v；根据充放电克容量计算首次充放电效率。
78.常温循环性能测试：在25℃下，将扣式电池按0.1c恒流恒压充至4.50v，截止电流0.05c，然后按0.1c恒流放电至3.0v，依此循环，充放电80次循环后计算第50周容量保持率，计算公式如下：
79.第50周循环容量保持率(％)＝(第50周循环放电容量/首次循环放电容量)
×
100％。
80.以上各项性能的测试结果如下表1所示：
81.表1
[0082][0083]
由表1中实施例1
‑
5的测试结果比较可知：
[0084]
实施例1
‑
3数据表明，在钴酸锂表面包覆量为1.0wt％b2o3和0.5％yf3时，能够较好提升循环容量保持率，但过量的b2o3反而不利于循环，可能是因为过量的包覆量导致烧结工艺品质降低，从而影响了材料性能；其对克容量的发挥影响不大。
[0085]
实施例2、4、5数据表明，在钴酸锂表面包覆量为1.0wt％b2o3和1.5％yf3时，能够显著提升扣电池的循环容量保持率，克容量也随着yf3的包覆量的增加而提高，但同时，克容量的提高伴随着容量保持率的降低；
[0086]
结果表明，b2o3和yf3可同时提升钴酸锂的材料稳定性，从而提高循环容量保持率，并且yf3的包覆还能提高克容量的发挥。
[0087]
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。