一种利用热带作物制备固态锂硫电池复合硫正极的方法

1.本发明涉及固态锂硫电池领域，特别涉及一种利用热带作物制备固态锂硫电池复合硫正极的方法。


背景技术：

2.复合硫正极是固态锂硫电池的重要组成部分之一，但固态锂硫电池复合硫正极在充放电前后体积的变化会破坏电子/离子传输通道，导致电子/离子的传输受阻。此外，在干法球磨过程中，复合硫正极易出现沾壁、材料结构在球磨过程中被破坏的情况，使得复合硫正极混料不均匀，放电比容量差，电极性能下降。而且用于制备固态锂硫电池的固态电解质材料多为无机材料，成型效果差，无润湿性，和正负极材料存在表面阻抗高的问题，固态电解质材料在打浆过程中还存在易团聚、分散性差、与导电材料和活性材料接触不良的问题。因此，要实现固态锂硫电池的高能量密度，就需要构建高效的复合硫正极。
3.中国专利cn108539182a《一种复合硫正极材料的制备方法及其在全固态锂硫电池中的应用》，公开了两步球磨法制备复合硫正极材料的方法，通过加入导电剂，降低第二步球磨的转速，对第一步球磨时被破环的电极材料结构进行修复。但该方法只是在球磨破坏电极材料结构后，再低速混合导电剂进行修复，并未降低球磨过程中电极材料结构的破坏情况。
4.中国专利cn106876783a《一种全固态锂硫电池》，公开了使用锂化的磺酸聚合物固体电解质制备固态锂硫电池的方法，该方法通过改进固态电解质解决固态电解质与正负极材料存在表面阻抗低的问题，但该方法仅可使用锂化的磺酸聚合物固体电解质，对固态锂硫电池原材料的限制大。


技术实现要素：

5.针对上述问题，本发明提供一种利用热带作物制备固态锂硫电池复合硫正极的方法。该方法通过将热带作物制备成多维骨架导电剂，接着将单质硫、固态电解质、多维骨架导电剂混料，制得固态锂硫电池复合硫正极。该方法合成的复合硫正极具有成本低、环保、高负载、高比容量的优点。
6.本发明所采用的技术方案是：
7.一种利用热带作物制备固态锂硫电池复合硫正极的方法，包括以下步骤：
8.(1)多维骨架导电剂的制备：将热带作物洗净，晾干，粉碎，洗涤，在60
‑
120℃下干燥1
‑
12h；再于400
‑
800℃下烧结1
‑
12h，过筛，得80
‑
200目的多维骨架导电剂；
9.(2)固态复合硫正极的制备：将多维骨架导电剂与单质硫混合均匀，加入到反应容器中，密闭，在150
‑
170℃下加热2
‑
12h，接着加入固态电解质和球磨溶剂，进行球磨，所述球磨溶剂为正己烷或正庚烷，蒸干溶剂，得复合硫正极。
10.优选的，所述热带作物为椰子、菠萝、芒果、香蕉、菠萝蜜、木瓜、百香果、桂圆、荔枝和剑麻中的至少一种。
11.优选的，所述热带作物为热带作物的废弃物。
12.优选的，所述废弃物为壳、核和/或皮。
13.优选的，所述烧结的气氛为氮气、氩气、二氧化碳气体、甲烷、氨气、一氧化碳气体、氯气和氢气中的至少一种。
14.优选的，所述烧结的升温速率控制在3
‑
10℃/min。
15.优选的，所述固态电解质为nasicon型结构、石榴石型结构、硫化物电解质、钙钛矿型、lisicon型结构和thio
‑
lisicon型结构中的至少一种。
16.优选的，所述单质硫为升华硫和纳米硫中的至少一种。
17.优选的，所述多维骨架导电剂、单质硫和固态电解质的质量为(0.5
‑
1)：1:(1
‑
1.3)。
18.优选的，所述球磨的转速为100
‑
600r/min，球磨时间为1
‑
24h，球磨珠加入量为单质硫、多维骨架导电剂和固态电解质总质量的5
‑
20倍。
19.优选的，所述球磨珠为氧化锆球磨珠、氧化铝球磨珠、玛瑙球磨珠、钢珠中的一种。
20.优选的，所述球磨溶剂的质量为单质硫、多维骨架导电剂和固态电解质总质量的0.5
‑
10倍。
21.一种利用热带作物制备固态锂硫电池复合硫正极的应用，所述复合硫正极在制备高载硫的固态锂硫电池中的应用。
22.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
23.本发明一种利用热带作物制备固态锂硫电池复合硫正极的方法，通过将热带作物晾干后粉碎，洗涤，然后在特定温度下进行干燥，最后在特定气氛下进行烧结，得到结构稳定、相容性好、硫载量高的多维骨架导电剂，再将其与固态电解质、硫混合制备复合硫正极，可以改善固态电解质和正极材料表面阻抗的问题，提高库伦效率，使用正己烷或正庚烷作为球磨溶剂，能够保护电极结构不被破坏，提高电极原料的分散程度，避免原料发生团聚，提高电极整体性能，还可减少粘壁情况，降低成本。本发明制备方法制备的固态锂硫电池复合正极成本低，环保，高负载，制备方便，放电比容量高，适用于固态锂硫电池，有助于推动固态锂硫电池的商业化进程。
24.本发明通过调整球磨转速和球磨溶剂用量，进一步降低球磨对电极材料结构的破坏，提高电极材料的均匀性，进一步提高电极整体性能。
附图说明
25.图1为本发明实施例1制备得到的复合硫正极在固态锂硫电池中的充放电曲线图；
具体实施方式
26.为了更好理解本发明技术内容，下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，以下实施例仅仅是为了更加清楚地阐述本发明，但本发明要求保护的范围并不局限于以下实施例表述的范围。
27.实施例1
28.一种利用热带作物制备固态锂硫电池复合硫正极的方法，包括以下步骤：
29.(1)多维骨架导电剂的制备：将椰子壳洗净，自然晾干，粉碎，筛取80目的粉末，洗
涤，在105℃下干燥12h，接着在氩气气氛下，将升温速率控制在5℃/min，升温至600℃烧结6h，过筛，得80目的多维骨架导电剂。
30.(2)固态复合硫正极的制备：将多维骨架导电剂与升华硫按1：2的质量比混合，加入到圆底烧瓶中，密闭；在155℃下加热3h，完成热熔过程，接着在手套箱中，加入升华硫等量的固态电解质li
10
gep2s
12
，再加入多维骨架导电剂、升华硫和固态电解质混合物总质量5倍的玛瑙球磨珠和0.5倍的正己烷进行球磨，球磨转速为320r/min，球磨12h，在60℃下蒸干溶剂，得复合硫正极。
31.实施例2
32.一种利用热带作物制备固态锂硫电池复合硫正极的方法，包括以下步骤：
33.(1)多维骨架导电剂的制备：将菠萝蜜壳洗净，自然晾干，粉碎，筛取100目的粉末，洗涤，在120℃下干燥12h，接着在氮气气氛下，将升温速率控制在10℃/min，升温至700℃烧结12h，过筛，得100目的多维骨架导电剂。
34.(2)固态复合硫正极的制备：将多维骨架导电剂与纳米硫按1:1的质量比混合，加入到反应釜中，密闭；在155℃下加热3h，完成热熔过程；接着在手套箱中，加入升华硫质量1.2倍的固态电解质li7p3s
11
，再加入多维骨架导电剂、纳米硫和固态电解质混合物总质量16倍的钢珠和5倍的正庚烷进行球磨，球磨转速为100r/min，球磨10h，在90℃下蒸干溶剂，得复合硫正极。
35.实施例3
36.一种利用热带作物制备固态锂硫电池复合硫正极的方法，包括以下步骤：
37.(1)多维骨架导电剂的制备：将椰子壳洗净，自然晾干，粉碎，筛取80目的粉末，洗涤，在105℃下干燥12h，接着在氩气气氛下，将升温速率控制在5℃/min，升温至600℃烧结6h，过筛，得80目的多维骨架导电剂。
38.(2)固态复合硫正极的制备：将多维骨架导电剂与升华硫按1：2的质量比混合，加入到圆底烧瓶中，密闭；在155℃下加热3h，完成热熔过程，接着在手套箱中，加入升华硫等量的固态电解质li
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，再加入多维骨架导电剂、升华硫和固态电解质混合物总质量5倍的玛瑙球磨珠和1.5倍的正己烷进行球磨，球磨转速为80r/min，球磨12h，在60℃下蒸干溶剂，得复合硫正极。
39.实施例4
40.一种利用热带作物制备固态锂硫电池复合硫正极的方法，包括以下步骤：
41.(1)多维骨架导电剂的制备：将椰子壳洗净，自然晾干，粉碎，筛取80目的粉末，洗涤，在105℃下干燥12h，接着在氩气气氛下，将升温速率控制在5℃/min，升温至600℃烧结6h，过筛，得80目的多维骨架导电剂。
42.(2)固态复合硫正极的制备：将多维骨架导电剂与升华硫按1：3的质量比混合，加入到圆底烧瓶中，密闭；在155℃下加热3h，完成热熔过程，接着在手套箱中，加入升华硫质量0.5倍的固态电解质li
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，再加入多维骨架导电剂、升华硫和固态电解质混合物总质量5倍的玛瑙球磨珠和0.5倍的正己烷进行球磨，球磨转速为320r/min，球磨12h，在60℃下蒸干溶剂，得复合硫正极。
43.实施例5
44.一种利用热带作物制备固态锂硫电池复合硫正极的方法，包括以下步骤：
45.(1)多维骨架导电剂的制备：将椰子壳洗净，自然晾干，粉碎，筛取80目的粉末，洗涤，在105℃下干燥12h，接着将升温速率控制在15℃/min，升温至600℃烧结6h，过筛，得80目的多维骨架导电剂。
46.(2)固态复合硫正极的制备：将多维骨架导电剂与升华硫按1：2的质量比混合，加入到圆底烧瓶中，密闭；在155℃下加热3h，完成热熔过程，接着在手套箱中，加入升华硫等量的固态电解质li
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，再加入多维骨架导电剂、升华硫和固态电解质混合物总质量5倍的玛瑙球磨珠和0.5倍的正己烷进行球磨，球磨转速为320r/min，球磨12h，在60℃下蒸干溶剂，得复合硫正极。
47.对比例1
48.一种利用热带作物制备固态锂硫电池复合硫正极的方法，包括以下步骤：
49.(1)多维骨架导电剂的制备：将椰子壳洗净，自然晾干，粉碎，筛取80目的粉末，洗涤，在105℃下干燥12h，接着在氩气气氛下，将升温速率控制在5℃/min，升温至600℃烧结6h，过筛，得80目的多维骨架导电剂。
50.(2)固态复合硫正极的制备：将多维骨架导电剂与升华硫按1：2的质量比混合，加入到圆底烧瓶中，密闭；在155℃下加热3h，完成热熔过程，接着在手套箱中，加入升华硫等量的固态电解质li
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，再加入多维骨架导电剂、升华硫和固态电解质混合物总质量5倍的玛瑙球磨珠和0.5倍的环己烷进行球磨，球磨转速为320r/min，球磨12h，在60℃下蒸干溶剂，得复合硫正极。
51.对比例2
52.一种固态锂硫电池复合硫正极的制备方法，包括以下步骤：
53.固态复合硫正极的制备：将乙炔黑与升华硫按1：2的质量比混合，加入到圆底烧瓶中，密闭；在155℃下加热3h，完成热熔过程，接着在手套箱中，加入升华硫等量的固态电解质li
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，再加入多维骨架导电剂、升华硫和固态电解质混合物总质量5倍的玛瑙球磨珠和0.5倍的正己烷进行球磨，球磨转速为300r/min，球磨12h，在60℃下蒸干溶剂，得复合硫正极。
54.对比例3
55.一种利用热带作物制备固态锂硫电池复合硫正极的方法，包括以下步骤：
56.(1)多维骨架导电剂的制备：将椰子壳洗净，自然晾干，粉碎，筛取80目的粉末，在氩气气氛下，将升温速率控制在5℃/min，升温至600℃烧结6h，过筛，得80目的多维骨架导电剂。
57.(2)固态复合硫正极的制备：将多维骨架导电剂与升华硫按1：2的质量比混合，加入到圆底烧瓶中，密闭；在155℃下加热3h，完成热熔过程，接着在手套箱中，加入升华硫等量的固态电解质li
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，再加入多维骨架导电剂、升华硫和固态电解质混合物总质量5倍的玛瑙球磨珠和0.5倍的正己烷进行球磨，球磨转速为320r/min，球磨12h，在60℃下蒸干溶剂，得复合硫正极。
58.试验例 使用性能
59.记录制备复合硫正极的得率，将复合硫正极组装成固态锂硫电池，在25℃，0.1c下测定放电比容量、循环100圈后的放电比容量、硫载量和首次库伦效率，结果见下表；
60.得率(％)＝复合硫正极质量/(固态电解质质量+单质硫质量+多维导电剂质量)
×
100％
61.表1
[0062][0063]
由实验数据可知，本发明方法制备的复合硫正极的得率高，在球磨过程中的损失少，说明本发明的球磨方法可以减少粘壁情况，降低制备成本，将本发明的复合硫正极应用到固态锂硫电池中，其硫载量高，首圈放电比容量高，库伦效率高，循环性能好，具有较优的电极性能。
[0064]
与实施例1相比，对比例1未使用正己烷或正庚烷作为球磨溶剂，其复合硫正极得率低，电极性能差。
[0065]
与实施例1相比，对比例2未采用本发明制备的多维骨架导电剂，其首圈放电比容量较低，库伦效率低，循环性能差，硫载量低。
[0066]
与实施例1相比，对比例3多维骨架导电剂的制备方法与本发明不同，其电极性能较差，硫载量较低。
[0067]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。