一种基于异质结钙钛矿的突触器件及其制备方法和应用

1.本发明涉及光子集成器件与人工神经网络技术领域，尤其涉及一种基于异质结钙钛矿的突触器件及其制备方法和应用。


背景技术：

2.半个多世纪以来，冯
·
诺依曼体系结构构成了计算机科学的基础，它自1945年提出后便一直沿用至今。在冯
·
诺依曼体系结构中，计算机的中央处理器(cpu)和存储器完全分离，指令和数据并无区分的存储在一个存储器中，cpu通过提出特定指令从存储器中读取数据并进行计算，再将数据结果返回存储器中保存。如今数据量猛增，cpu的处理速度越来快，而cpu与存储器之间的数据传输率与cpu的计算效率相比之下非常小，这将限制cpu的性能以及计算机的整体效率，导致所谓的冯
·
诺伊曼瓶颈。
3.对于cpu来说，一旦被制作出来，功能也就确定了，它更擅长处理固定输入信号格式的数据，对应结构的功能也是固定的。一旦面对需要推演、非结构化的信息，比如图像识别、自我学习等等，可能就会出错。人脑微观结构的灵活性使得其数据处理能力远超cpu。神经元是人脑的基本单位，而突触是神经元之间连接以及协同处理任务的关键部位。因此，模拟人脑中突触功能来制成类突触器件实现计算，成为当下的热点。
4.目前，大部分的突触器件都是以电刺激作为输入信号，比如南开大学在其申请的专利文献“一种基于有机/无机杂化钙钛矿的两端人造突触电子器件的制备方法”(申请号：201910166108.0)中公开了一种以电脉冲为输入信号的突触器件，该器件的功能层直接由单一的钙钛矿材料组成，制备成本低，工艺简单。但该器件仍然存在不足的地方，单一的电输入具有低带宽以及易造成串扰等缺点，这使得器件的可靠性大大降低。


技术实现要素：

5.为了解决上述现有技术中的不足，本发明提供一种基于异质结钙钛矿的突触器件及其制备方法。本发明通过制备包含衬底、2d/3d功能层、金属电极和反射膜的垂直类光电突触器件，采用非接触性光源作为类突触器件的信号输入可以有效解决上述电刺激类突触器件功耗损失、传播延迟等互联问题。
6.本发明的一种基于异质结钙钛矿的突触器件及其制备方法和应用是通过以下技术方案实现的：
7.本发明的第一个目的是提供一种基于异质结钙钛矿的突触器件，包括衬底以及所述衬底上依次叠层设置的功能层和反射膜；
8.所述功能层包括设置于所述衬底上的3d钙钛矿层，以及所述3d钙钛矿层上设置的2d钙钛矿层，所述3d钙钛矿层与所述2d钙钛矿层之间形成异质结；
9.所述2d钙钛矿层上间隔设有两个金属电极；
10.所述反射膜与两个所述金属电极的上表面相接触。
11.进一步地，所述3d钙钛矿层的材质为mapbi3、cspbi2br、fapbbr3中的任意一种。
12.进一步地，所述2d钙钛矿层是通过以下步骤制备的：
13.将2d钙钛矿前驱体溶液旋涂在所述3d钙钛矿层上，经退火处理后，即在所述3d钙钛矿层上形成了所述2d钙钛矿层。
14.进一步地，所述2d钙钛矿前驱体溶液为含有bai的溶液、或含有athp和pbbr2的混合溶液、或含有bai和pbi2的混合溶液。
15.进一步地，所述2d钙钛矿前驱体溶液为含有athp和pbbr2的混合溶液或含有bai和pbi2的混合溶液时，所述2d钙钛矿层是通过所述2d钙钛矿前驱体溶液在所述3d钙钛矿层上反应制得的。
16.进一步地，所述2d钙钛矿前驱体溶液为含有bai的溶液时，所述2d钙钛矿层是通过所述2d钙钛矿前驱体溶液与所述3d钙钛矿层表面反应制得的。
17.进一步地，退火温度为140
‑
160℃，退火时间为0.5
‑
2min。
18.进一步地，所述3d钙钛矿层的厚度为300
‑
500nm；所述2d钙钛矿层的厚度为100
‑
200nm；
19.两个所述金属电极之间间隔100
‑
150μm，且厚度均为40
‑
50nm；
20.所述反射膜厚度为80
‑
100nm。
21.本发明的第二个目的是提供一种上述突触器件的制备方法，包括以下步骤：
22.步骤1，衬底的预处理：将衬底依次放入洗涤剂、去离子水、有机溶剂中进行超声清洗，干燥后通过氧气等离子体处理，即得到预处理过的衬底；
23.步骤2，制备功能层：将3d钙钛矿前驱体溶液旋涂在衬底上，经退火处理后，使其沉积于所述衬底上并形成薄膜，即在所述衬底上形成3d钙钛矿层；将2d钙钛矿前驱体溶液旋涂在所述3d钙钛矿层上，经退火处理后，在所述3d钙钛矿层上形成2d钙钛矿层，即得到所述功能层；
24.步骤3，制备金属电极：通过掩模版在真空度为5
×
10
‑4pa的条件下蒸镀获得左右间隔100
‑
150μm，厚度为40
‑
50nm的金属电极；
25.步骤4，在功能层和金属电极上方通过溶胶
‑
凝胶法获得接触功能层处厚度为80
‑
100nm的反射膜。
26.本发明的第三个目的是提供突触器件在模拟人脑中突触功能方面的应用。
27.本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
28.本发明的突触器件采用非接触性光源作为信号输入可以改善电输入器件带宽不足、串扰较高和功耗较大等方面的缺陷。利用不同光能的输入激发钙钛矿薄膜中电子迁移释放额外能量以改变缺陷浓度，引起变化的光电流，完成具有颜色识别的功能。
29.本发明的突触器件中的功能层采用2d/3d异质结钙钛矿结构可以中和2d材料量子尺寸效应限制和3d材料不稳定性的缺陷。将纯相的2d钙钛矿引入可钝化3d钙钛矿表面的缺陷，延长载流子的寿命，实现对水氧不敏感的同时也获得高载流子迁移率。2d钙钛矿对层间有机阳离子的有序排列与无机层的相对位移驱动了铁电相变，且2d钙钛矿铁电体中自发极化与光的耦合有利于光生载流子的解离，也给予了材料横向上较高的内置电场，有利于光电活动。
30.本发明的反射膜可以增加光投射，减少光反射，使功能层最大程度的吸收光源，减少光损失。
附图说明
31.图1为生物突触示意图；
32.图2为本发明的结构示意图。
具体实施方式
33.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
34.实施例1
35.请参阅图2，本实施例提供一种基于异质结钙钛矿的突触器件，包括衬底1、功能层2、两个金属电极3和反射膜4；所述功能层2包括设置于衬底1上的3d(三维)钙钛矿层21，以及3d钙钛矿层21上设置的2d(二维)钙钛矿层22，且3d钙钛矿层21与2d钙钛矿层22之间形成异质结；2d钙钛矿层22上间隔设有两个金属电极极3；反射膜4与两个金属电极3的上表面相接触。
36.本实施例采用非接触性光源作为类突触器件的信号输入可以有效解决上述电刺激类突触器件功耗损失、传播延迟等互联问题。且本实施例采用2d/3d异质结钙钛矿薄膜作为功能层，对电极施加不同能量的光来模仿突触前神经元的活动，光能激发电子到导带亚级后又松弛至导带，释放出超过缺陷迁移能的额外能量，引起晶格振动，使缺陷消除，两电极间参与导电的光生电子浓度因此发生变化，突触后端光电流响应变化，完成可以识别颜色差异的仿生功能。除此之外，有机无机杂化钙钛矿同时具有有机组分和无机组分的性能优势，其中有机离子使得分子运动的自由度增加，从而引起铁电极化，而通过施加不同的外部电场，可以灵活地切换铁电中的极化方向，极化感应电场的存在有利于光生载流子的分离，从而提高了器件的性能。
37.实施例2
38.本实施例提供一种基于异质结钙钛矿的突触器件，包括fto导电玻璃衬底1、功能层2、金属电极3和反射膜4。且本实施例的突触器件是通过以下步骤制得的：
39.步骤1，预处理衬底1：将fto玻璃衬底1依次放入洗涤剂水溶液、去离子水、丙酮和异丙醇中进行超声清洗，并通过干净的空气流干燥，最后通过氧气等离子体处理6min。
40.步骤2，生长钙钛矿区：
41.通过将1.2m pbi2和1.2m mai(碘化甲铵)溶解在(二甲基甲酰胺dmf:二甲基亚砜dmso＝7：3的体积比)混合溶剂中，制得mapbi3前驱体钙钛矿溶液；然后将mapbi3前躯体钙钛矿溶液搅拌2小时，在充满氮气的手套箱中，以3500rpm的速度将其在玻璃衬底上旋涂30s；旋涂开始10s后，将0.2ml的氯苯(cb)滴到衬底上，随后在室温下干燥10min，将薄膜在100℃下退火60min，得到mapbi3膜；
42.将bai(碘化苄铵)溶解在异丙醇中，并把溶解获得的bai溶液覆盖在原始mapbi3膜上30s，然后以4000rpm的速度旋涂20s；最后，将薄膜在150℃下进一步退火10min，得到第一钙钛矿层；
43.将1.2m pbi2和1.2m bai溶于dmf:dmso＝7：3的混合溶剂中搅拌2h，然后以3500rpm的速度旋涂30s，再在70℃下退火20min，得到功能层2。
44.步骤3，生长间隔金属电极3：
45.利用光刻工艺和热蒸镀工艺，在冷却至室温的功能层2上淀积电极，通过掩模版在高真空下蒸发生长厚度为40nm厚的金，且两电极间的导电沟道设计为80μm。
46.步骤4，生长反射膜4：
47.采用聚硅氧烷改性技术对提前制备好的碱性sio2溶胶进行改性，得到镀膜液；再将镀膜液以2500rpm的速度旋涂在制备好的器件基底上，最后通过紫外光照射处理得到80nm厚的减反膜，即得到了本实施例的光电突触器件。
48.实施例3
49.本实施例提供一种基于异质结钙钛矿的突触器件，包括fto导电玻璃衬底1、功能层2、金属电极3和反射膜4。且本实施例的突触器件是通过以下步骤制得的：
50.步骤1，预处理衬底1：将fto玻璃衬底1依次放入去离子水、丙酮、乙醇和异丙醇中进行超声清洗，并通过干净的空气流干燥，最后通过o2‑
等离子体处理3min以使其具有良好的亲水性。
51.步骤2，生长钙钛矿区：
52.将csi，pbi2和pbbr2以1：0.5：0.5的比例，均匀分散在混合溶剂(dmf:dmso＝4：1的体积比)中，制得cspbi2br前躯体溶液；然后将前躯体溶液在fto玻璃衬底上以1000rpm下旋转10s和在4000rpm下旋转45s，使钙钛矿薄膜沉积在fto玻璃衬底上，并且在旋涂最后的15s时将0.2ml的氯苯(cb)滴到薄膜上，将旋涂完成后的样品于室温下干燥15min后，将其在150℃下退火1min，得到第一钙钛矿层cspbi2br膜；
53.将5mg bai分散于990ml的氯苯中，并加入10ml dmso溶液后使其分散均匀，然后以4000rpm的速度旋转2
‑
3s，将100ml分散均匀的溶液旋涂在cspbi2br膜上，使cspbi2br钙钛矿部分溶解并与bai反应形成第二钙钛矿层，将薄膜在150℃下进一步退火10min，得到功能层2。
54.步骤3，生长间隔金属电极3：
55.利用光刻工艺和热蒸镀工艺，在冷却至室温的功能层2上淀积电极，通过掩模版在高真空下蒸发生长厚度为50nm厚的金，且两电极间的导电沟道设计为100μm。
56.步骤4，生长反射膜4：
57.采用聚硅氧烷改性技术对提前制备好的碱性sio2溶胶进行改性，得到镀膜液；再将镀膜液以2500rpm的速度旋涂在制备好的器件基底上，最后通过紫外光照射处理得到100nm厚的减反膜，即得到了本实施例的光电突触器件。
58.实施例4
59.本实施例提供一种基于异质结钙钛矿的突触器件，包括fto导电玻璃衬底1、功能层2、金属电极3和反射膜4。且本实施例的突触器件是通过以下步骤制得的：
60.步骤1，预处理衬底：将fto涂层的玻璃衬底1依次用清洁液、去离子水、丙酮、ipa和乙醇中进行超声清洗30min，随后用uv/臭氧处理15min。
61.步骤2，生长钙钛矿区：
62.通过将1.5m pbbr2和1.5m fabr均匀分散在混合溶剂(dmf:dmso＝9：1的体积比)中，制得fapbbr3前躯体溶液；然后将fapbbr3前躯体搅拌均匀，在充满氮气的手套箱中，以1500rpm的速度将其在玻璃衬底上旋涂30s，然后再将薄膜在150℃下进一步退火1min.
63.将4
‑
氨基四氢吡喃(athp)和pbbr2以2：1的摩尔比边搅拌边溶于过量hbr水溶液
中，随后缓慢蒸发所得溶液，获得(athp)2pbbr4晶体。取20mg晶体溶解于50μl dmf中，得到(athp)2pbbr4前躯体溶液，然后取20μl前躯体溶液铺展在3d钙钛矿层上，313k退火30min后获得薄膜，即功能层2。
64.步骤3，生长间隔金属电极3：
65.利用光刻工艺和热蒸镀工艺，在冷却至室温的功能层2上淀积电极，通过掩模版在高真空下蒸发生长厚度为50nm厚的金，且两电极间的导电沟道设计为100μm；
66.步骤4，生长反射膜4：
67.采用聚硅氧烷改性技术对提前制备好的碱性sio2溶胶进行改性，得到镀膜液；再将镀膜液以2500rpm的速度旋涂在制备好的器件基底上，最后通过紫外光照射处理得到100nm厚的减反膜，即得到了本实施例的光电突触器件。
68.综上所述，本发明提到的突触器件功能层为2d/3d异质结钙钛矿，它具有空间约束的分层纳米结构，可将其视为量子阱结构，其中有机层充当“势垒”，无机层称为“井”，激子被束缚在正有机层和负无机层之间的内置电场中，导致钙钛矿中激子效应的增强。同时，2d/3d异质结钙钛矿对可见光波段内的吸收最优，当光信号输入至钙钛矿功能层，层间激发出导电粒子，使光电突触器件工作。器件顶部所设反射膜，增加光透射，减少光反射，可以最大程度上帮助功能层获取光信号。而根据光能(颜色)的变化，电子激发至导带底后释放出的额外能量不同，钙钛矿薄膜中缺陷浓度及载流子浓度也随之变化，进而改变响应电流，实现颜色识别的仿生功能。有机阳离子的动态有序排列和卤化物八面体倾斜移动触发了材料自发极化和电偶极矩效应，这得利于2d钙钛矿对层间有机阳离子的长度或大小没有限制，因此可以容纳更大更灵活的有机配体，这一优点打破了公差因子的结构标准，使得材料拥有更加丰富的物理特性。
69.且对本发明的突触器件的异质结钙钛矿功能层施加光刺激，激发出光生载流子，产生突触后端响应电流。且本发明的2d钙钛矿层具有自发极化特性，铁电极化是材料的极化方向沿结构中心对称性破裂而产生的一种性质，通过施加不同的外部电场，可以灵活得切换铁电中的极化方向，因而实现突触器件长时程可塑性的模拟。此外，当一定能量的光照射到钙钛矿功能层上，电子被激发到导带亚级，然后激发的电子松弛到导带底，释放额外的能量并引起晶格振动，使缺陷发生位移和消除，造成缺陷浓度和载流子浓度发生变化，突触后端产生的电流响应也发生变化，以此实现颜色识别的功能。
70.需要说明的是，本发明所采用的旋涂技术、光刻工艺和热蒸镀工艺、以及聚硅氧烷改性技术均为现有技术，因此，本发明在此不做赘述，本领域技术人员应当知晓是如何实现的。
71.显然，上述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。