一种氮化碳改性的甲醇电催化剂及其制备方法和应用

1.本发明涉及氮化碳基纳米材料的制备及其应用领域，特别涉及一种氮化碳改性的甲醇电催化剂及其制备方法和应用，具体为一种氮化碳改性的nimn双金属氧化物纳米材料制备及其在甲醇燃料电池方面的应用。


背景技术：

2.随着能源危机和环境污染的日益加剧，人们需迫切开发一种清洁、可持续发展的新型能源。甲醇燃料电池由于能量密度高、环境污染小等特点而受到广泛的关注。目前，甲醇燃料电池的制备关键是设计构造出电催化活性高且廉价易得的电催化剂，从而代替传统的贵金属催化剂。
3.双金属氢氧化物目前认为是甲醇氧化电催化剂最具有竞争力的候选材料之一。其中，nimn双金属氢氧化物(nimn ldh)也表现出一定的电催化活性。但是，由于nimn ldh导电性差、传质速率慢使其活性不能满足商业需求。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种氮化碳改性的甲醇电催化剂及其制备方法，为富含氧空位氮化碳改性的nimn双金属氧化物纳米材料，以含氮化合物为氮源，碳材料为载体，首先制得氮化碳材料，然后通过水热反应将nimn双金属氢氧化物沉积在氮化碳材料上，制得氮化碳改性的甲醇电催化剂。该催化剂中由于氮化碳对羟基强的吸附作用使nimn双金属氢氧化物产生氧空位，并且氧空位的含量达到40％；制备方法简单、产品形貌均匀。
5.本发明还有一个目的在于提供一种氮化碳改性的甲醇电催化剂的应用，在甲醇燃料电池方面的应用。
6.本发明具体技术方案如下：
7.一种氮化碳改性的甲醇电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
8.a、将碳材料和含氮化合物分散在水中并搅拌均匀，冷冻干燥后，所得的混合物进行煅烧，即为氮化碳/碳材料；
9.b、将氮化碳/碳材料分散在混合溶剂中，形成分散均匀的分散液；
10.c、在搅拌的状态下，将镍锰混合溶液逐滴滴加到步骤b制备的分散液中，然后加入尿素，水热反应，即得氮化碳改性的nimn双金属氢氧化物/碳纳米复合材料。
11.步骤a中，所述水为去离子水；
12.步骤a中的，冷冻干燥的条件为：在
‑
40℃～
‑
80℃、真空度为0.1
‑
30pa条件下干燥12
‑
48h；
13.步骤a中冷冻干燥使碳材料和含氮化学物能充分的混合均匀，使含氮化合物不发生挥发；
14.步骤a中所述碳材料包括碳黑、石墨烯或碳纳米管中一种或几种；所述含氮化学物为尿素、双氰胺或三聚氰胺中一种或几种；
15.步骤a中所述碳材料和含氮化合物的质量比在2：1
‑
1：3之间；
16.步骤a中所述碳材料和水的用量比为0.2
‑
5mg/ml；
17.步骤a中所述煅烧温度范围在400℃
‑
700℃间，煅烧0.5h
‑
2h。
18.步骤b中所述混合溶剂是指水和醇的混合溶剂；
19.步骤b中的水和醇的混合溶剂有助于氮化碳/碳复合材料的分散；
20.步骤b中通过超声0.5
‑
2h，形成分散均匀的分散液；
21.步骤b中所述水和醇的混合溶剂中，醇与水的体积比为1：0.1
–
1：10；
22.步骤b中所述醇选自乙二醇、乙醇和甲醇任意一种或几种的组合。
23.步骤b中所述氮化碳/碳材料和混合溶剂用量比为0.2
‑
2mg/ml；
24.步骤c中所述镍锰混合溶液制备方法为：将镍盐和锰盐溶解在水和醇的混合溶剂；所述镍盐选自六水合氯化镍、六水合硝酸镍、六水合硫酸镍或四水合醋酸镍；所述锰盐为可溶性锰盐，选自硝酸锰、一水合硫酸锰、四水合醋酸锰或四水合氯化锰；所述镍盐和锰盐的总质量与混合溶剂的用量比为1
–
10mg/ml之间；所述镍盐和锰盐的摩尔比为2:1
‑
25:1；
25.步骤c镍锰混合溶液和步骤b的分散液体积比在0.1：1
–
10：1之间；
26.步骤c中所述水和醇的混合溶剂与步骤b中所述的混合溶剂相同；
27.步骤c中尿素的作用是提供弱碱性环境；
28.步骤c中逐滴滴加使金属盐能均匀的溶解到步骤b制备的分散液中；
29.步骤c中尿素的用量与镍盐和锰盐总质量比为1：1
‑
100：1之间；
30.步骤c中所述水热反应是指：在70
–
180℃下反应4
–
48小时；
31.步骤c中，待水热反应结束后，沉淀冷却，分离，沉淀先水洗，再醇洗，在40
‑
60℃下真空干燥至恒重，即得氮化碳改性的nimn双金属氢氧化物/碳纳米复合材料，即氮化碳改性的甲醇电催化剂；
32.步骤c中氮化碳改性的nimn双金属氢氧化物/碳纳米复合材料富含氧空位；
33.步骤c通过调节步骤b分散液的浓度和步骤c金属盐的用量比控制氮化碳的用量，氮化碳通过电负性原理吸附nimn双金属氢氧化物的氢氧根可以得到不同含量的氧空位样品，且氧空位的含量在5％
‑
40％。
34.步骤c中氮化碳改性的nimn双金属氢氧化物/碳纳米复合材料为片状结构。尺寸在100nm
‑
500nm之间。
35.本发明提供的一种氮化碳改性的甲醇电催化剂，采用上述方法制备得到，上述所制备的氮化碳改性的nimn双金属氢氧化物/碳纳米复合材料为片状结构即为氮化碳改性的甲醇电催化剂。
36.本发明提供的一种氮化碳改性的甲醇电催化剂的应用，在甲醇电催化方面的应用。
37.其电催化性能测试方法如下：
38.1)将氮化碳改性的甲醇电催化剂超声分散在去离子水中，配成分散溶液；
39.2)用去离子水配制0.1m koh并含0.1m甲醇溶液；随后，吸取氮化碳改性的甲醇电催化剂的分散溶液，并滴在玻碳电极表面，放置使其自然干燥；
40.3)采用电化学工作站在电位窗口为0.0～0.8v vs.ag/agcl之间记录其对甲醇的电催化过程。
41.氮化碳(c3n4)由于具有良好的化学稳定性和独特的电子结构使其在催化领域具有一定的研究潜力。c3n4可以通过双金属之间的耦合作用，提高目标材料的导电性，产生了大量的氧空位，提升了材料的催化活性。本发明用c3n4改性的、并含量氧空位的nimn ldh/碳纳米复合材料作为甲醇氧化电催化剂。
42.本发明以碳材料和含氮化合物为前驱体，均匀混合和高温煅烧后制得氮化碳/碳材料，并以此为基体，向其水和醇混合溶液中加入镍盐、锰盐和尿素，再经水热反应后即可制得氮化碳改性的nimn双金属氢氧化物/碳纳米复合材料，该材料富含氧空位并对甲醇显示出优异的电催化活性。
43.与现有技术相比，本发明所制备的氮化碳改性的nimn双金属氢氧化物/碳纳米复合材料的方法简单、形貌均匀，并且由于氮化碳对羟基强的吸附作用，使nimn双金属氢氧化物复合材料产生大量的氧空位且含量最高可达40％。而且本法中制备的氮化碳改性的nimn双金属氢氧化物/碳纳米复合材料对甲醇具有优异的电催化活性，在0.1m koh溶液中对0.1m的甲醇活性高达64ma
·
cm
‑2。另外，由于氧空位的作用使该催化剂相对于nimn双金属氢氧化物/碳纳米复合材料的电催化活性提高了5
‑
32倍。
44.本发明以过渡金属化合物为原料，氮化碳进行改性，替代了传统的贵金属催化剂，为甲醇燃料电池提供了一种廉价易得且电催化活性突出的电催化剂。且该纳米复合催化剂还具有制备方法简单，形貌均匀等优点，将其应用在甲醇电催化领域，可为解决当前日益严重的能源危机和环境污染问题提供一条切实可行的思路。
附图说明
45.图1为实施例1所制备的氮化碳改性的nimn双金属氢氧化物/石墨烯纳米材料的x
‑
射线粉末衍射xrd图；
46.图2为实施例1所得氮化碳改性的nimn双金属氢氧化物/石墨烯纳米材料的透射电子显微镜sem照片；
47.图3为实施例1所得氮化碳改性的nimn双金属氢氧化物/石墨烯纳米材料的xps图；
48.图4为实施例1所得氮化碳改性的nimn双金属氢氧化物/碳石墨烯纳米材料的表面元素分析图；
49.图5为实施例1所得氮化碳改性的nimn双金属氢氧化物/石墨烯纳米材料和nimn双金属氢氧化物/石墨烯纳米材料的电子顺磁共振波谱；
50.图6为实施例1所得氮化碳改性的nimn双金属氢氧化物/石墨烯纳米材料的氧高分辨xps图；
51.图7为实施例1所得氮化碳改性的nimn双金属氢氧化物/石墨烯纳米材料的甲醇氧化cv图；
52.图8为实施例1所得nimn双金属氢氧化物/石墨烯纳米材料的甲醇氧化cv图。
具体实施方式
53.下面结合实施实例对本发明作详细的说明。
54.实施例1
55.一种氮化碳改性的甲醇电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
56.a、混合：室温下，100mg的尿素和100mg的石墨烯加入到50ml的去离子水中并超声使其分散均匀，在
‑
40℃、真空度为0.5pa条件下干燥40h；冷冻干燥后于空气氛围内在550℃下煅烧2h；待冷却后即为氮化碳/石墨烯复合材料；
57.b、分散：称取8mg氮化碳/石墨烯复合材料于10ml体积比为1：1的乙二醇和水的混合溶剂中，并超声0.5h使其分散均匀；
58.c、制备：室温下将0.0470g六水合氯化镍和0.0025g四水合氯化锰加到10ml乙二醇和水(比体积1：1)的混合溶液，随后将此溶液在搅拌的作用下逐滴缓慢滴加到步骤b的分散液中，再加入150mg尿素，最后，将制得的溶液加热到120℃，反应时间为10小时；
59.d、干燥：将反应后的体系冷却、分离，沉淀物先水洗，再醇洗，在60℃下真空干燥至恒重，即氮化碳改性的nimn双金属氢氧化物/石墨烯复合材料(nimn ldh/c3n4/g)，epr测试表明nimn ldh/c3n4/g复合材料含有大量的氧空位(图5)，且氧空位的含量达到40％(图6)，即氮化碳改性的甲醇电催化剂。
60.电催化性能测试：
61.将实施例1所获得nimn ldh/c3n4/g作为催化剂用于对甲醇的电催化反应：
62.首先，称取一定量的nimn ldh/c3n4/g纳米材料，将其超声分散在去离子水中，配成4mg/l的分散溶液；其次，用去离子水配制0.1m koh并含0.1m甲醇溶液；随后，吸取4mg/l的分散溶液6μl滴在玻碳电极表面并自然干燥；最后，在0.1m koh溶液中，采用电化学工作站在电位窗口为0.0～0.8v vs.ag/agcl之间记录其对甲醇的电催化过程。可以看出，在0.0m甲醇条件下，nimn ldh/c3n4/g纳米复合材料只有微弱的背景电流，当加入0.1m甲醇后，nimn ldh/c3n4/g纳米复合材料对甲醇具有良好的电催化反应，并且其催化电流可达64ma
·
cm
‑2(图7)。
63.同时，制备了nimn ldh/g纳米复合材料作为对比，其制备程序如下
64.a、分散：称取8mg石墨烯于10ml体积比为1：1的乙二醇和水的混合溶剂中，并超声使其分散均匀；
65.b、制备：室温下将0.0470g六水合氯化镍和0.0025g四水合氯化锰加到10ml乙二醇和水(比体积1：1)的混合溶液，随后将此溶液在搅拌的作用下缓慢滴加到步骤b的分散液中并加入150mg尿素，最后，将制得的溶液加热到120℃，反应时间为10小时；
66.c、干燥：将反应后的体系冷却、分离，沉淀物先水洗，再醇洗，在60℃下真空干燥至恒重，即nimn双金属氢氧化物/石墨烯复合材料(nimn ldh/g)，epr表明该材料氧空位含量几乎可以忽略(图5)。在0.1m koh溶液中，nimn ldh/g在0.0m甲醇浓度下响应电流微弱，对0.1m的甲醇催化电流仅为2ma
·
cm
‑2(图8)。相比较而言，nimn ldh/c3n4/g纳米复合材料的电催化电流提高了32倍。
67.实施例2
68.一种氮化碳改性的甲醇电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
69.a、混合：室温下，50mg的三聚氰胺和50mg的碳黑加入到30ml的去离子水中并超声使其分散均匀，在
‑
50℃、真空度为10pa条件下干燥20h，冷冻干燥后于空气氛围内在550℃下煅烧2h；待冷却后即为氮化碳/碳黑复合材料
70.b、分散：称取6mg氮化碳/碳黑复合材料于10ml体积比为1：1的乙醇和水的混合溶剂中，并超声1h使其分散均匀；
71.c、制备：室温下将0.0580g六水合硝酸镍和0.0025g硝酸锰加到10ml乙醇和水(比体积1：1)的混合溶液，随后将此溶液在搅拌的作用下缓慢滴加到步骤b的分散液中，再加入300mg尿素，最后，将制得的溶液加热到100℃，反应时间为18小时；
72.d、干燥：将反应后的体系冷却、分离，沉淀物先水洗，再醇洗，在40℃下真空干燥至恒重，即氮化碳改性、含有氧空位的nimn双金属氢氧化物/碳黑纳米复合材料(nimn ldh/c3n4/c)，且氧空位的含量为22％。
73.电催化性能测试：
74.将实施例2所获得nimn ldh/c3n4/c作为催化剂用于对甲醇的电催化反应：
75.首先，称取一定量的nimn ldh/c3n4/c纳米材料，将其超声分散在去离子水中，配成3mg/l的分散溶液；其次，用去离子水配制0.1m koh并含0.1m甲醇溶液；随后，吸取5mg/l的分散溶液6μl滴在玻碳电极表面并自然冷却；最后，采用电化学工作站在电位窗口为0.0～0.8v vs.ag/agcl之间记录其对甲醇的电催化过程，可以看出，所获得nimn ldh/c3n4/c纳米复合材料对甲醇具有良好的电催化反应。在0.1m koh溶液中，nimn ldh/c3n4/c纳米复合材料对0.1m的甲醇催化活性为48ma
·
cm
‑2。
76.而在相同条件下，制备了nimn双金属氢氧化物/碳黑纳米复合材料(nimn ldh/c)进行比较，其制备程序如下
77.a、分散：称取6mg碳黑于10ml体积比为1：1的乙醇和水的混合溶剂中，并超声使其分散均匀；
78.b、制备：室温下将0.0580g六水合硝酸镍和0.0025g六水合硝酸锰加到10ml乙醇和水(比体积1：1)的混合溶液，随后将此溶液在搅拌的作用下缓慢滴加到步骤b的分散液中并加入300mg尿素，最后，将制得的溶液加热到100℃，反应时间为18小时；
79.c、干燥：将反应后的体系冷却、分离，沉淀物先水洗，再醇洗，在40℃下真空干燥至恒重，即nimn双金属氢氧化物/碳黑纳米复合材料(nimn ldh/c)。
80.在0.1m koh溶液中，nimn ldh/c复合材料对0.1m的甲醇催化活性仅为2ma
·
cm
‑2。相比较而言，nimn ldh/c3n4/c纳米复合材料的电催化活性提高了24倍。
81.实施例3
82.一种氮化碳改性的甲醇电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
83.a、混合：室温下，100mg的双氰胺和100mg的碳纳米管加入到60ml的去离子水中并超声使其分散均匀，在
‑
80℃、真空度为20pa条件下干燥15h,干燥后于空气氛围内在600℃下煅烧2h；待冷却后即为氮化碳/碳纳米管复合材料
84.b、分散：称取8mg氮化碳/碳纳米管复合材料于10ml体积比为1：1的甲醇和水的混合溶剂中，并超声1h匀；
85.c、制备：室温下将0.0650g六水合硫酸镍和0.0035g一水合硫酸锰加到10ml乙二醇和水(比体积1：1)的混合溶液，随后将此溶液在搅拌的作用下缓慢滴加到步骤b的分散液，再加入180mg尿素，最后，将制得的溶液加热到80℃，反应时间为24小时；
86.d、干燥：将反应后的体系冷却、分离，沉淀物先水洗，再醇洗，在60℃下真空干燥至恒重，即氮化碳改性、含有氧空位的nimn双金属氢氧化物/碳纳米管纳米复合材料(nimn ldh/c3n4/cnt)，且氧空位的含量为29％。
87.电催化性能测试：
88.将实施例3所获得nimn ldh/c3n4/cnt作为催化剂用于对甲醇的电催化反应：
89.首先，称取一定量的nimn ldh/c3n4/cnt纳米材料，将其超声分散在去离子水中，配成4mg/l的分散溶液；其次，用去离子水配制0.1m koh并含0.1m甲醇溶液；随后，吸取4mg/l的分散溶液6μl滴在玻碳电极表面并自然冷却；最后，采用电化学工作站在电位窗口为0.0～0.8v vs.ag/agcl之间记录其对甲醇的电催化过程，可以看出，所获得nimn ldh/c3n4/cnt纳米复合材料对甲醇具有良好的电催化反应。在0.1m koh溶液中，nimn ldh/c3n4/cnt纳米复合材料对0.1m的甲醇催化活性为52ma
·
cm
‑2。
90.相同条件下，制备nimn双金属氢氧化物/碳纳米管纳米复合材料(nimn ldh/c3n4/cnt)作为对比，其制备程序如下：
91.a、分散：称取8mg碳纳米管复合材料于10ml体积比为1：1的甲醇和水的混合溶剂中，并超声使其分散均匀；
92.b、制备：室温下将0.0650g六水合硫酸镍和0.0035g一水合硫酸锰加到10ml乙二醇和水(比体积1：1)的混合溶液，随后将此溶液在搅拌的作用下缓慢滴加到步骤b的分散液中，再加入180mg尿素，最后，将制得的溶液加热到80℃，反应时间为24小时；
93.c、干燥：将反应后的体系冷却、分离，沉淀物先水洗，再醇洗，，在60℃下真空干燥至恒重，即nimn双金属氢氧化物/碳纳米管纳米复合材料(nimn ldh/c3n4/cnt)。在0.1m koh溶液中，nimn ldh/c3n4/cnt对0.1m的甲醇催化活性仅为3ma
·
cm
‑2，相比较而言，nimn ldh/c3n4/cnt纳米复合材料的电催化活性提高了17倍。
94.实施例4
95.一种氮化碳改性的甲醇电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
96.a、混合：室温下，70mg的尿素和100mg的石墨烯加入到40ml的去离子水中并超声使其分散均匀，在
‑
55℃、真空度为15pa条件下干燥40h；冷冻干燥后于空气氛围内在550℃下煅烧2h；待冷却后即为氮化碳/石墨烯复合材料
97.b、分散：称取5mg氮化碳/石墨烯复合材料于10ml体积比为1：1的乙二醇和水的混合溶剂中，并超声使其分散均匀；
98.c、制备：室温下将0.0540g六水合氯化镍和0.0060g四水合醋酸锰加到10ml乙二醇和水(比体积1：1)的混合溶液，随后将此溶液在搅拌的作用下缓慢滴加到步骤b的分散液中，再加入130mg尿素，最后，将制得的溶液加热到120℃，反应时间为10小时；
99.d、干燥：将反应后的体系冷却、分离，沉淀物先水洗，再醇洗，在60℃下真空干燥至恒重，即氮化碳改性、含有氧空位的nimn双金属氢氧化物/石墨烯纳米复合材料(nimn ldh/c3n4/g)，且氧空位的含量为12％。
100.电催化性能测试：
101.将实施例4所获得nimn ldh/c3n4/g作为催化剂用于对甲醇的电催化反应：
102.首先，称取一定量的nimn ldh/c3n4/g纳米材料，将其超声分散在去离子水中，配成4mg/l的分散溶液；其次，用去离子水配制0.1m koh并含0.1m甲醇溶液；随后，吸取4mg/l的分散溶液6μl滴在玻碳电极表面并自然冷却；最后，采用电化学工作站在电位窗口为0.0～0.8v vs.ag/agcl之间记录其对甲醇的电催化过程，可以看出，所获得nimn ldh/c3n4/g纳米复合材料对甲醇具有良好的电催化反应。在0.1m koh溶液中，nimn ldh/c3n4/g纳米复合材料对0.1m的甲醇催化活性为38ma
·
cm
‑2。
103.同样条件下制备得到nimn双金属氢氧化物/石墨烯纳米复合材料(nimn ldh/c3n4/g)作为比较，其制备程序如下：
104.a、分散：称取5mg石墨烯于10ml体积比为1：1的乙二醇和水的混合溶剂中，并超声使其分散均匀；
105.b、制备：室温下将0.0540g六水合氯化镍和0.0060g四水合醋酸锰加到10ml乙二醇和水(比体积1：1)的混合溶液，随后将此溶液在搅拌的作用下缓慢滴加到步骤b的分散液中并加入130mg尿素，最后，将制得的溶液加热到120℃，反应时间为10小时；
106.c、干燥：将反应后的体系冷却、分离，沉淀物先水洗，再醇洗，在60℃下真空干燥至恒重，即nimn双金属氢氧化物/石墨烯纳米复合材料(nimn ldh/c3n4/g).
107.在0.1m koh溶液中，nimn ldh/g纳米复合材料对0.1m的甲醇催化活性仅为3ma
·
cm
‑2，而在相同条件下，nimn ldh/c3n4/g纳米复合材料的电催化活性提高了13倍。