电解液及其制备方法、铝离子电池

1.本技术涉及电化学技术领域，具体而言，涉及一种电解液及其制备方法、铝离子电池。


背景技术：

2.铝金属是一种低成本，高能量密度的载体，因此基于铝金属的电化学储能器件具在大规模储能领域具有极大的潜力，从而可以满足不断增长的能量存储和转换需求。目前铝基电化学储能器件主要有两类，一类是可充电铝离子电池，另一类是铝空气电池，可充电铝离子电池大部分使用酸性室温非水离子液体(alcl3/[emim]cl)作为电解液，该电解液存在严重的腐蚀性和湿度敏感性。


技术实现要素：

[0003]
本技术提供了一种电解液及其制备方法、铝离子电池，该电解液能够改善现有的电解液具有严重腐蚀性和湿度敏感性的问题，且用于铝离子电池使得铝离子电池具有较高的放电容量和较好的循环性能。
[0004]
本技术的实施例是这样实现的：
[0005]
第一方面，本技术实施例提供一种电解液，其包括水合铝盐和氢键受体混合形成的低共熔体系，水合铝盐和氢键受体的摩尔比为1:4～20，氢键受体含有c＝o、n
‑
o
·
、och3、c＝s和
‑
cn中的至少一种官能团。
[0006]
第二方面，本技术实施例提供一种电解液的制备方法，包括：
[0007]
将水合铝盐和氢键受体混合，得到电解液。
[0008]
第三方面，本技术实施例提供一种铝离子电池，包括正极片、负极片和第一方面实施例的电解液。
[0009]
本技术实施例的电解液及其制备方法、铝离子电池的有益效果包括：
[0010]
水合铝盐中含有结晶水，在结晶水的作用下，铝离子和c＝o、n
‑
o
·
、och3、c＝s、
‑
cn这些官能团容易形成氢键，降低整个体系的吉布斯自由能，从而降低整个体系的熔点；同时，c＝o、n
‑
o
·
、och3、c＝s和
‑
cn这些官能团也容易通过氢键、离子键发生自相关分子间作用，降低整个体系的熔点，从而形成低共熔体系，该低共熔体系在常温下为液态。另外，水合铝盐中的结晶水所引起的水合作用可以降低低共熔体系的粘度，提高整个体系的离子电导率，水合铝盐和氢键受体的摩尔比为1:4～20时形成的低共熔体系适合用作电解液。该电解液对铝离子电池的壳体产生腐蚀的风险较小，也不具有湿度敏感性。另外，该电解液铝用于离子电池能够使得铝离子电池具有较高的放电容量和较好的循环性能。
附图说明
[0011]
为了更清楚地说明本技术实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本技术的某些实施例，因此不应被看作是对
范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
[0012]
图1为本技术实施例1的铝离子电池的循环性能测试图；
[0013]
图2为本技术实施例2的铝离子电池的循环性能测试图；
[0014]
图3为本技术实施例6的铝离子电池的循环性能测试图；
[0015]
图4为本技术实施例3的铝离子电池在0.1ag
‑1的电流密度下的首圈充放电曲线图；
[0016]
图5为本技术实施例4的铝离子电池在0.1ag
‑1的电流密度下的首圈充放电曲线图；
[0017]
图6为本技术实施例7的铝离子电池在0.1ag
‑1的电流密度下的首圈充放电曲线图；
[0018]
图7为本技术实施例8的铝离子电池在0.1ag
‑1的电流密度下的首圈充放电曲线图；
[0019]
图8为本技术实施例5的铝离子电池的倍率性能测试图；
[0020]
图9为本技术实施例1的电解液的热重分析曲线图；
[0021]
图10为本技术实施例9的电解液的热重分析曲线图；
[0022]
图11为本技术实施例10的电解液的热重分析曲线图；
[0023]
图12为本技术实施例11的电解液的热重分析曲线图；
[0024]
图13为本技术实施例1、实施例9～实施例11的电解液中的总水量和游离水量的比较图；
[0025]
图14为本技术实施例1、实施例9～实施例12的电解液的离子电导率和密度的测试结果图；
[0026]
图15为本技术实施例1、实施例9～实施例12的低共熔体系电解液的熔点测试结果；
[0027]
图16为本技术对比例1的铝离子电池在不同的循环圈数下的容量测试结果图；
[0028]
图17为本技术对比例2的铝离子电池在不同的循环圈数下的容量测试结果图。
具体实施方式
[0029]
下面将结合实施例对本技术的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本技术，而不应视为限制本技术的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0030]
目前铝基电化学储能器件主要有两类，一类是可充电铝离子电池，另一类是铝空气电池，可充电铝离子电池大部分使用酸性室温非水离子液体(alcl3/[emim]cl)作为电解液，该电解液存在严重的腐蚀性和湿度敏感性，对不锈钢电池壳体等金属器皿具有较强的腐蚀作用。
[0031]
近来，具有与离子液体相似的电化学性质的低共熔熔剂在金属基电池中引起了越来越多的关注，但是并非所有的低共熔熔剂都适合用作铝离子电池的电解液，有些低共熔熔剂作为电解液用于铝离子电池并不会使得铝离子电池具有良好的电性能。
[0032]
本技术实施例提供一种电解液及其制备方法、铝离子电池，该电解液能够改善现有的电解液具有严重腐蚀性和湿度敏感性的问题，且用于铝离子电池使得铝离子电池具有较高的放电容量和较好的循环性能。
[0033]
下面对本技术实施例的电解液及其制备方法、铝离子电池做具体介绍：
[0034]
第一方面，本技术实施例提供一种电解液，其包括水合铝盐和氢键受体混合形成的低共熔体系，水合铝盐和氢键受体的摩尔比为1:4～20，氢键受体含有c＝o、n
‑
o
·
、och3、c＝s和
‑
cn中的至少一种官能团。
[0035]
水合铝盐中含有结晶水，在结晶水的作用下，铝离子和c＝o、n
‑
o
·
、och3、c＝s、
‑
cn这些官能团容易形成氢键，降低整个体系的吉布斯自由能，从而降低整个体系的熔点。其中，本技术的发明人在研究中发现，如果将水合铝盐替换成普通的铝盐，铝盐和上述氢键受体则不能形成低共熔体系。
[0036]
同时，c＝o、n
‑
o
·
、och3、c＝s和
‑
cn这些官能团也容易通过氢键、离子键发生自相关分子间作用，降低整个体系的熔点，从而形成低共熔体系，该低共熔体系在常温下为液态。另外，水合铝盐中的结晶水所引起的水合作用可以降低低共熔体系的粘度，提高整个体系的离子电导率，水合铝盐和氢键受体的摩尔比为1:4～20时形成的低共熔体系适合用作电解液。
[0037]
本技术实施例的电解液对铝离子电池的壳体产生腐蚀的风险较小，也不具有湿度敏感性。另外，该电解液铝用于离子电池能够使得铝离子电池具有较高的放电容量和较好的循环性能。
[0038]
在一些实施方案中，氢键受体包括尿素、n
‑
甲基脲、乙基脲、四甲基哌啶氧化物、4
‑
甲氧基
‑
四甲基哌啶氧自由基、丁二腈和硫脲中的至少一种。
[0039]
其中，尿素、n
‑
甲基脲和乙基脲均含有c＝o官能团，四甲基哌啶氧化物含有n
‑
o
·
官能团，4
‑
甲氧基
‑
四甲基哌啶氧自由基含有n
‑
o
·
和och3官能团，丁二腈中含有
‑
cn官能团，硫脲中含有c＝s官能团。
[0040]
在一些实施方案中，水合铝盐包括六水氯化铝、九水高氯酸铝、九水硝酸铝和十八水硫酸铝中的至少一种。
[0041]
在一些实施方案中，水合铝盐和氢键受体的摩尔比为1:8～20。
[0042]
其中，水合铝盐和氢键受体的比例会影响电解液的电导率和粘度，水合铝盐和氢键受体的摩尔比为1:8～20，能够保证电解液既具有较高的导电率，同时具有较低的密度以使得铝离子在电解液中的传输速度较快。示例性地，水合铝盐和氢键受体的摩尔比为1:8、1:10、1:12、1:14、1:16、1:18和1:20中的任一者或者任意两者之间的范围。
[0043]
进一步地，本技术的发明人在研究中发现，通过控制水合铝盐和氢键受体的比例可以控制电解液的低共熔体系中的水分子的主要存在形式，在一些可能的实施方案中，水合铝盐和氢键受体的摩尔比为1:8～12。水合铝盐和氢键受体在该摩尔比范围内，能够使得电解液的低共熔体系中的水分子以结晶水为主，而不是以游离水为主，这意味着铝可以在该电解液中实现沉积行为，而减小析氢的副反应。
[0044]
第二方面，本技术实施例提供一种第一方面实施例的电解液的制备方法，包括：将水合铝盐和氢键受体混合，得到电解液。
[0045]
水合铝盐在常温下为固态，氢键受体在常温下为固态，水合铝盐与氢键受体混合后，在水合铝盐的结晶水的双极性作用下，铝离子和c＝o、n
‑
o
·
、och3、c＝s、
‑
cn这些官能团容易形成氢键，降低整个体系的吉布斯自由能，从而降低整个体系的熔点；同时，c＝o、n
‑
o
·
、och3、c＝s和
‑
cn这些官能团也容易通过氢键、离子键发生自相关分子间作用，降低整个体系的熔点，从而形成低共熔体系，该低共熔体系在常温下为液态。
[0046]
在一些实施方案中，将水合铝盐和氢键受体混合并加热，加热温度为60℃至预设温度，预设温度小于氢键受体的沸点。
[0047]
对水合铝盐和氢键受体混合后进行加热，可以加速低共熔体系的形成。
[0048]
可选地，加热的时间为30～60min，例如为30min、40min、45min、50min或60min。
[0049]
进一步地，在将水合铝盐和氢键受体混合并搅拌，搅拌的过程有利于将水合铝盐和氢键受体充分混合均匀，以使得水合铝盐的铝离子与氢键受体通过氢键结合在一起。
[0050]
可选地，搅拌时间为1～6h，例如为1h、2h、3h、4h、5h和6h中的任一者或者任意两者之间的范围。
[0051]
第三方面，本技术实施例提供一种铝离子电池，包括正极片、负极片和第一方面实施例的电解液。
[0052]
本技术实施例的电解液对铝离子电池的壳体产生腐蚀的风险较小，也不具有湿度敏感性。另外，该电解液铝用于离子电池能够使得铝离子电池具有较高的放电容量和较好的循环性能。
[0053]
其中，负极片的负极材料包括铝，负极片可为铝箔或者含有铝的铝合金箔，例如铝合金箔为al
‑
mg
‑
sn铝合金箔。
[0054]
示例性地，负极片的厚度为1～300μm，例如为1μm、10μm、50μm、100μm、150μm、200μm、250μm和300μm中的任一者或者任意两者之间的范围。
[0055]
在一些实施方案中，正极片包括正极材料，正极材料包括五氧化二钒、二氧化锰、二硫化钼、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺和石墨中的至少一种。
[0056]
五氧化二钒、二氧化锰、二硫化钼、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺和石墨均能够实现铝离子插层。其中，可以采用浆料涂覆法、磁控溅射和电沉积等方法将正极材料形成在正极集流体上，从而得到正极片。
[0057]
以下结合实施例对本技术的电解液及其制备方法、铝离子电池作进一步的详细描述。
[0058]
实施例1
[0059]
本实施例提供一种电解液，其制备步骤包括：
[0060]
将九水高氯酸铝与丁二腈以1:12的摩尔比进行混合，在80℃的温度下加热40min，然后自然冷却至室温，搅拌3h得到低共熔体系电解液。
[0061]
本实施例还提供一种铝离子电池，其包括正极片、负极片、隔膜和上述的电解液，其中，负极片为100μm厚的铝箔，正极片的正极材料为v2o5，正极集流体为钼箔，隔膜使用玻璃纤维滤膜。
[0062]
实施例2
[0063]
本实施例提供一种电解液，其制备步骤包括：
[0064]
将九水硝酸铝与甲基脲以1:4的摩尔比进行混合，在60℃的温度下加热30min，然后自然冷却至室温，搅拌3h得到低共熔体系电解液。
[0065]
本实施例还提供一种铝离子电池，其包括正极片、负极片、隔膜和上述的电解液，其中，负极片为10μm厚的铝合金箔，正极片的正极材料为聚苯胺，正极集流体为碳纸，隔膜使用玻璃纤维滤膜。
[0066]
实施例3
[0067]
本实施例提供一种电解液，其制备步骤包括：
[0068]
将六水氯化铝与四甲基哌啶氧化物以1:8的摩尔比进行混合，在70℃的温度下加热60min，然后自然冷却至室温，搅拌6h得到低共熔体系电解液。
[0069]
本实施例还提供一种铝离子电池，其包括正极片、负极片、隔膜和上述的电解液，其中，负极片为300μm厚的铝箔，正极片的正极材料为mno2，正极集流体为钛箔，隔膜使用玻璃纤维滤膜。
[0070]
实施例4
[0071]
本实施例提供一种电解液，其制备步骤包括：
[0072]
将十八水硫酸铝与4
‑
甲氧基
‑
四甲基哌啶氧自由基以1:12的摩尔比进行混合，在85℃的温度下加热45min，然后自然冷却至室温，搅拌2h得到低共熔体系电解液。
[0073]
本实施例还提供一种铝离子电池，其包括正极片、负极片、隔膜和上述的电解液，其中，负极片为50μm厚的铝箔，正极片的正极材料为硫，正极集流体为碳布，隔膜使用玻璃纤维滤膜。
[0074]
实施例5
[0075]
本实施例提供一种电解液，其制备步骤包括：
[0076]
将九水高氯酸铝、十八水硫酸铝与4
‑
甲氧基
‑
四甲基哌啶氧自由基以1:1:12的摩尔比进行混合，在75℃的温度下加热35min，然后自然冷却至室温，搅拌3h得到低共熔体系电解液。
[0077]
本实施例还提供一种铝离子电池，其包括正极片、负极片、隔膜和上述的电解液，其中，负极片为50μm厚的铝箔，正极片的正极材料为聚吡咯，正极集流体为碳布，隔膜使用玻璃纤维滤膜。
[0078]
实施例6
[0079]
本实施例提供一种电解液，其制备步骤包括：
[0080]
将九水高氯酸铝、六水氯化铝与4
‑
甲氧基
‑
四甲基哌啶氧自由基以0.5:1:12的摩尔比进行混合，在75℃的温度下加热35min，然后自然冷却至室温，搅拌3h得到低共熔体系电解液。
[0081]
本实施例还提供一种铝离子电池，其包括正极片、负极片、隔膜和上述的电解液，其中，负极片为50μm厚的铝箔，正极片的正极材料为聚噻吩，正极集流体为碳纸，隔膜使用玻璃纤维滤膜。
[0082]
实施例7
[0083]
本实施例提供一种电解液，其制备步骤包括：
[0084]
将九水硝酸铝、十八水硫酸铝、六水氯化铝与二甲基脲以0.3:0.1:0.6:20的摩尔比进行混合，在60℃的温度下加热40min，然后自然冷却至室温，搅拌3h得到低共熔体系电解液。
[0085]
本实施例还提供一种铝离子电池，其包括正极片、负极片、隔膜和上述的电解液，其中，负极片为50μm厚的铝箔，正极片的正极材料为聚苯胺，正极集流体为碳布，隔膜使用玻璃纤维滤膜。
[0086]
实施例8
[0087]
本实施例提供一种电解液，其制备步骤包括：
[0088]
将九水硝酸铝、十八水硫酸铝、六水氯化铝、九水高氯酸铝与硫脲以0.3:0.1:0.3:0.3:18的摩尔比进行混合，在80℃的温度下加热30min，然后自然冷却至室温，搅拌2h得到低共熔体系电解液。
[0089]
本实施例还提供一种铝离子电池，其包括正极片、负极片、隔膜和上述的电解液，其中，负极片为50μm厚的铝箔，正极片的正极材料为二硫化钼，正极集流体为钼箔，隔膜使用玻璃纤维滤膜。
[0090]
实施例9～实施例12
[0091]
实施例9～实施例12均提供一种电解液，与实施例1相比，其制备方法的不同仅在于九水高氯酸铝与丁二腈的摩尔比不同，实施例9～实施例12中，九水高氯酸铝与丁二腈的摩尔比分别为1:20、1:16、1:8和1:4。
[0092]
对比例1
[0093]
将九水高氯酸铝与丁二腈以1:30的摩尔比进行混合，在80℃的温度下加热40min，然后自然冷却至室温，搅拌3h得到低共熔体系电解液。
[0094]
本实施例还提供一种铝离子电池，其包括正极片、负极片、隔膜和上述的电解液，其中，负极片为100μm厚的铝箔，正极正极片的正极材料为v2o5，集流体为钼箔，隔膜使用玻璃纤维滤膜。
[0095]
对比例2
[0096]
将九水硝酸铝与二甲基砜以1:16的摩尔比进行混合，在80℃的温度下加热40min，然后自然冷却至室温，搅拌3h得到低共熔体系电解液。
[0097]
本实施例还提供一种铝离子电池，其包括正极片、负极片、隔膜和上述的电解液，其中，负极片为100μm厚的铝箔，正极片的正极材料为v2o5，集流体为钼箔，隔膜使用玻璃纤维滤膜。
[0098]
试验例1
[0099]
对实施例1、实施例2、实施例6的铝离子电池的循环性能进行测试，其循环测试图分别如图1～图3所示。
[0100]
从图1可以看出，实施例1的铝离子电池的首圈可逆放电容量为179mah g
‑1；从图2可以看出，实施例2的铝离子电池的首圈可逆放电容量201mah g
‑1；从图3可以看出，实施例6的铝离子电池的首圈可逆放电容量183mah g
‑1，结合图1～图3的循环性能图可以得知，本技术实施例1、2、6的电解液用于铝离子电池能够使得铝离子电池具有良好的循环性能。
[0101]
试验例2
[0102]
测试实施例3、实施例4、实施例7和实施例8的铝离子电池在0.1ag
‑1的电流密度下的首圈充放电情况，其首圈充放电曲线分别如图4～图7所示。
[0103]
从图4可以看出，实施例3的铝离子电池的首圈放电容量为351mah g
‑1，从图5可以看出，实施例4的铝离子电池的首圈放电容量为2442mah g
‑1，从图6可以看出，实施例7的铝离子电池的首圈放电容量为179mah g
‑1，从图7可以看出，实施例8的铝离子电池的首圈放电容量为124mah g
‑1，说明了本技术实施例3、实施例4、实施例7和实施例8的电解液用于铝离子电池能够使得铝离子电池具有较高的首圈放电容量。
[0104]
试验例3
[0105]
测试实施例5的铝离子电池的倍率性能，其倍率性能测试图如图8所示。
[0106]
试验例4
[0107]
对实施例1、实施例9～实施例11的电解液进行热重分析，得到的热重分析曲线图如图9～图12所示。然后对热重分析曲线图进行分析，将实施例1、实施例9～实施例11的电解液中的总水量和游离水量记录并绘制成柱状图，其结果如图13所示。
[0108]
从图13可以得知，本技术实施例中，当水合铝盐和氢键受体的摩尔比为1:8～12时能够使得电解液的低共熔体系中的水分子以结晶水为主，而不是以游离水为主。
[0109]
试验例5
[0110]
对实施例1、实施例9～实施例12的电解液的离子电导率和密度进行测试，其结果如图14所示。
[0111]
从图14可以得知，本技术实施例中，当水合铝盐和氢键受体的摩尔比为1:8～20时，能够保证电解液既具有较高的导电率，同时具有较低的密度以使得铝离子在电解液中的传输速度较快。
[0112]
试验例6
[0113]
对本技术实施例1、实施例9～实施例12的低共熔体系电解液的熔点进行测试，其结果如图15所示。
[0114]
从图15可以得知，本技术实施例9、11和12的低共熔体系电解液的熔点小于0℃，说明了本技术实施例的低共熔体系电解液在常温下为液态。
[0115]
试验例7
[0116]
测试对比例1和对比例2的铝离子电池在不同的循环圈数下的容量，其结果如图16和图17所示。
[0117]
对比例1的铝离子电池与实施例1的铝离子电池只有电解液不同，结合图16的结果可以得知，当水合铝盐和氢键受体的摩尔比在1:4～20范围外时，其作为铝离子电池的电解液，铝离子电池的容量较低，说明对比例1的低共熔体系其不适用于作为铝离子电池的电解液。
[0118]
对比例2的铝离子电池与实施例10的铝离子电池只有电解液不同，结合图17的结果可以得知，对比例2的低共熔体系作为电解液时，铝离子电池的容量较低，说明对比例2的低共熔体系其不适用于作为铝离子电池的电解液。
[0119]
以上所述仅为本技术的具体实施例而已，并不用于限制本技术，对于本领域的技术人员来说，本技术可以有各种更改和变化。凡在本技术的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。