一种电解液及其应用的制作方法

1.本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种电解液及其应用。


背景技术：

2.锂离子电池由可以脱、嵌锂离子的负极材料和正极材料以及非水电解液组成，电解液主要由锂盐、有机溶剂和添加剂组成。首次充电过程中,在负极界面上，电解液发生还原反应，形成一层覆盖于负极表面的钝化层，即为负极固体电解质界面(sei)膜。同时在正极界面上，电解液发生氧化反应，形成一层覆盖于正极表面的钝化层，即为正极电解质界面(cei)膜。
3.随着使用寿命的延长，以及高温环境的加速，锂离子电池正极材料的cei膜与负极材料的sei膜，结构均会遭到破坏，使得电极材料裸露出来，由此电解液中的有机溶剂会在正极发生氧化副反应，在负极发生还原副反应，从而产生co、co2、ch4和c2h6等气体，导致电池发生气胀问题。
4.相比低镍和中镍三元材料，高镍三元材料能显著提升电池能量密度，但是随着镍含量的增加，材料中的ni
4+
催化活性增强，加速了对电解液的氧化分解产气。另外，镍含量越高，材料脱锂后的结构稳定性越差，使高镍体系电池循环过程中会有更多的镍、钴、锰过渡金属离子溶出，它们会迁移到负极破坏负极sei膜，使电解液直接接触负极材料发生还原产气。因此，高镍体系在提升电池能量密度的同时也加剧了电池产气的问题，从而缩短了电池的使用寿命，降低了高温使用性能。
5.而软包装锂离子电池，对电池产气量要求更为严格，因为其壳体为铝塑膜，易变形。随着产气量的增多，电池膨胀，铝塑膜被气胀后，会发生边封的开胶，导致电池漏液，继而引起着火或爆炸等安全问题。
6.目前改善高镍三元软包锂离子电池的气胀问题多采用电解液正极成膜添加剂，增强正极材料cei膜的致密性和热稳定性，减少对电解液的氧化产气，以及抑制过渡金属离子溶出对负极sei膜破坏引起的电解液还原产气。当前锂离子电池电解液正极成膜添加剂多采用不饱和酯类添加剂如丙烯磺酸内酯(pst)和乙烯基碳酸乙烯酯(vec)，此类添加剂含有不饱和双键，可以在正极氧化成膜，加强对正极材料表面的保护，但是该类添加剂优先在负极还原形成高阻抗的大分子聚合物sei膜，因此，使用量较高时会显著增大电池阻抗，降低电池动力学特性，劣化电池低温和倍率性能，若加入量较少，添加剂几乎完全在负极被消耗反应掉，则对正极界面无保护作用，无法解决电池的气胀问题。
7.cn102306834a公开了是一种改善软包锂锰电池胀气的电解质溶液，由三类成份组成：(1)锂盐，(2)碳酸酯类和/或醚类有机溶剂，(3)添加剂；添加剂占电解质溶液的质量百分比是0.01％
‑
20％，锂盐在电解质溶液中的摩尔浓度是0.01
‑
2摩尔/升；添加剂为含亚硫酰基和/或含磺酰基的化合物。其所述电解液的添加剂过少，胀气明显，添加剂过多会增大电池阻抗。
8.cn106486629a公开了一种软包电池，包括电芯，及包覆在电芯外部的包装膜，所述
包装膜形成具有容纳电芯的电池腔及至少一个气囊，所述电池腔与气囊之间通过气孔相连通。当电芯内部由于异常化学反应而产生气体时，气体可以通过气孔进入气囊中，可以有效改善软包电池在过充、过放、高温等情况下的胀气情况，提高电池的安全性能和循环寿命。其制备方软包电池安全性差，容易发生电解液泄露。
9.上述方案存在有制得电解液阻抗大，解决胀气效果差或安全性差等问题，因此，开发一种解决胀气问题效果好，阻抗小且安全性高的软包电池是十分必要的。


技术实现要素：

10.本发明的目的在于提供一种电解液及其应用，所述电解液采用双锂盐体系结合不饱和硅烷化合物添加剂，两方面结合起来，有效的解决了高镍三元软包锂离子电池的气胀问题，延长了电池的使用寿命，同时也保证了电池的动力学性能。
11.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
12.第一方面，本发明提供了一种电解液，所述电解液包括有机锂盐、无机锂盐、添加剂和有机溶剂，所述添加剂为不饱和硅烷化合物。
13.本发明所述电解液包含双锂盐和不饱和硅烷化合物添加剂，双锂盐体系根据两种锂盐阴离子与li
+
的不同配位能力，以及不同的氧化还原成膜机制，二者协同效应，在正、负极形成内层富含无机锂盐的强热稳定性的cei和sei膜，提高了正、负极界面膜的耐高温破坏能力，减少了电极材料与电解液直接接触引起的产气，提升了电池的高温使用性能。不饱和硅烷化合物添加剂，既可以在正极材料界面形成保护膜，减少对电解液的氧化分解产气，又可与质子性酸(hf)反应，杜绝了过渡金属离子溶出对负极sei膜破坏而引起的电解液还原产气；另外，该添加剂不参与负极sei膜的形成，故不会增加负极sei膜的阻抗，从而也保证了电池的动力学性能。
14.优选地，所述不饱和硅烷化合物的结构式如式i
‑
vi所示：
[0015][0016][0017]
vi，其中，r1、r2、r3各自独立地选自c1‑
10
的烷基(
‑
c
n
h
2n+1
)、烷氧基(
‑
oc
n
h
2n+1
)或酰氧基(
‑
oco
‑
c
n
h
2n+1
)中的任意一种或至少两种的组合。
[0018]
优选地，以所述电解液的质量为100％计，所述不饱和硅烷化合物的质量分数为0.01～5％，优选为0.1
‑
2％。
[0019]
优选地，所述有机锂盐包括双三氟磺酰亚胺锂(lifsi)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(litfsi)、二氟草酸硼酸锂(liodfb)、双草酸硼酸锂(libob)、二氟双草酸磷酸锂(lidfop)
或四氟草酸磷酸锂(litfop)中的任意一种或至少两种的组合。
[0020]
优选地，所述无机锂盐包括六氟磷酸锂(lipf6)、四氟硼酸锂(libf4)、六氟砷酸锂(liasf6)、高氯酸锂(liclo4)、硝酸锂(lino3)或二氟磷酸锂(lipo2f2)中的任意一种或至少两种的组合。
[0021]
优选地，以所述电解液的质量为100％计，所述有机锂盐和无机锂盐的总质量分数为10～25％，例如：10％、12％、15％、18％、20％或25％等。
[0022]
优选地，所述有机锂盐和所述无机锂盐的质量比为(1～20):(1～20)，例如：1:1、1:5、1:20、1:20、5:1、10:1或20:1等，优选为(1～15):(1～15)。
[0023]
优选地，所述有机溶剂包括碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(emc)、碳酸甲乙酯(dec)、丙酸乙酯(ep)或丙酸丙酯(pp)中的任意一种或至少两种的组合。
[0024]
优选地，以所述电解液的质量为100％计，所述有机溶剂的质量分数为50～90％，例如：50％、60％、70％、80％或90％等。
[0025]
优选地，所述电解液还包括成膜添加剂。
[0026]
优选地，所述成膜添加剂包括碳酸亚乙烯酯(vc)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、1,3
‑
丙烷磺酸内酯(ps)或硫酸乙烯酯(dtd)中的任意一种或至少两种的组合。
[0027]
优选地，以所述电解液的质量为100％计，所述成膜添加剂的质量分数为0.1～10％，例如：0.1％、0.5％、1％、3％、5％、8％或10％等。
[0028]
第二方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第一方面所述的电解液。
[0029]
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
[0030]
(1)本发明所述电解液包含双锂盐和不饱和硅烷化合物添加剂，双锂盐体系在正、负极界面形成强热稳定性的cei和sei膜，提高了正、负极界面膜的耐高温破坏能力，减少了电极材料与电解液直接接触引起的产气，提升了电池的高温使用性能，不饱和硅烷化合物添加剂即可以在正极材料界面形成保护膜，减少对电解液的氧化分解产气，又可与质子性酸(hf)反应，杜绝了过渡金属离子溶出对负极sei膜破坏而引起的电解液还原产气；另外，该添加剂不参与负极sei膜的形成，故不会增加负极sei膜的阻抗，从而也保证了电池的动力学性能。
[0031]
(2)本发明所述电解液有效的解决了高镍三元软包锂离子电池的气胀问题，延长了电池的使用寿命，同时也保证了电池的动力学性能。
具体实施方式
[0032]
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0033]
本发明实施例所述电解液的组成如表1所示(表1中所述百分比均为质量百分比)：
[0034]
表1
[0035]
[0036][0037]
实施例1
‑
8使用的不饱和硅烷化合物的结构式如下：
[0038][0039]
实施例1
[0040]
本实施例提供了一种软包锂离子电池，所述软包锂离子电池的制备方法如下：
[0041]
按表1所述原料配比配制电解液，将ncm811正极片、隔膜、石墨负极片按照顺序以“z”字形方式叠好，隔膜处于正极片与负极片之间，然后将裸电芯封装在铝塑膜中，烘烤后，注入电解液，经过预充、degas、化成等工序，得到所述软包锂离子电池。
[0042]
实施例2
[0043]
本实施例提供了一种软包锂离子电池，所述软包锂离子电池的制备方法如下：
[0044]
按表1所述原料配比配置电解液，将ncm811正极片、隔膜、石墨负极片按照顺序以“z”字形方式叠好，隔膜处于正极片与负极片之间，然后将裸电芯封装在铝塑膜中，烘烤后，
注入电解液，经过预充、degas、化成等工序，得到所述软包锂离子电池。
[0045]
实施例3
[0046]
本实施例提供了一种软包锂离子电池，所述软包锂离子电池的制备方法如下：
[0047]
按表1所述原料配比配置电解液，将ncm811正极片、隔膜、石墨负极片按照顺序以“z”字形方式叠好，隔膜处于正极片与负极片之间，然后将裸电芯封装在铝塑膜中，烘烤后，注入电解液，经过预充、degas、化成等工序，得到所述软包锂离子电池。
[0048]
实施例4
[0049]
本实施例提供了一种软包锂离子电池，所述软包锂离子电池的制备方法如下：
[0050]
按表1所述原料配比配置电解液，将ncm811正极片、隔膜、硅碳负极片按照顺序以“z”字形方式叠好，隔膜处于正极片与负极片之间，然后将裸电芯封装在铝塑膜中，烘烤后，注入电解液，经过预充、degas、化成等工序，得到所述软包锂离子电池。
[0051]
实施例5
[0052]
本实施例提供了一种软包锂离子电池，所述软包锂离子电池的制备方法如下：
[0053]
按表1所述原料配比配置电解液，将ncm9055正极片、隔膜、石墨负极片按照顺序以“z”字形方式叠好，隔膜处于正极片与负极片之间，然后将裸电芯封装在铝塑膜中，烘烤后，注入电解液，经过预充、degas、化成等工序，得到所述软包锂离子电池。
[0054]
实施例6
[0055]
本实施例提供了一种软包锂离子电池，所述软包锂离子电池的制备方法如下：
[0056]
按表1所述原料配比配置电解液，将ncm9055正极片、隔膜、硅碳负极片按照顺序以“z”字形方式叠好，隔膜处于正极片与负极片之间，然后将裸电芯封装在铝塑膜中，烘烤后，注入电解液，经过预充、degas、化成等工序，得到所述软包锂离子电池。
[0057]
实施例7
[0058]
本实施例提供了一种软包锂离子电池，所述软包锂离子电池的制备方法如下：
[0059]
按表1所述原料配比配置电解液，将ncm80155正极片、隔膜、石墨负极片按照顺序以“z”字形方式叠好，隔膜处于正极片与负极片之间，然后将裸电芯封装在铝塑膜中，烘烤后，注入电解液，经过预充、degas、化成等工序，得到所述软包锂离子电池。
[0060]
实施例8
[0061]
本实施例提供了一种软包锂离子电池，所述软包锂离子电池的制备方法如下：
[0062]
按表1所述原料配比配置电解液，将ncm80155正极片、隔膜、石墨负极片按照顺序以“z”字形方式叠好，隔膜处于正极片与负极片之间，然后将裸电芯封装在铝塑膜中，烘烤后，注入电解液，经过预充、degas、化成等工序，得到所述软包锂离子电池。
[0063]
实施例9
[0064]
本实施例与实施例1区别仅在于，不饱和硅烷化合物的质量分数为0.05％，其他条件与参数与实施例1完全相同。
[0065]
实施例10
[0066]
本实施例与实施例1区别仅在于，不饱和硅烷化合物的质量分数为5％，其他条件与参数与实施例1完全相同。
[0067]
实施例11
[0068]
本实施例与实施例1区别仅在于，lifsi:lipf6＝20:1，其他条件与参数与实施例1
完全相同。
[0069]
实施例12
[0070]
本实施例与实施例1区别仅在于，lifsi:lipf6＝1:20，其他条件与参数与实施例1完全相同。
[0071]
对比例1
[0072]
本对比例与实施例1区别仅在于，不加入不饱和硅烷化合物，其他条件与参数与实施例1完全相同。
[0073]
对比例2
[0074]
本对比例与实施例1区别仅在于，将0.1％的不饱和硅烷化合物换成0.5％不饱和酯正极添加剂pst，其他条件与参数与实施例1完全相同。
[0075]
对比例3
[0076]
本对比例与实施例1区别仅在于，仅使用lifsi作为锂盐，其他条件与参数与实施例1完全相同。
[0077]
对比例4
[0078]
本对比例与实施例1区别仅在于，仅使用lipf6作为锂盐，其他条件与参数与实施例1完全相同。
[0079]
性能测试：
[0080]
将实施例1
‑
12和对比例1
‑
4制备的锂离子电池，分别进行下述测试：
[0081]
25℃，1c恒流恒压充电至4.2v，截止电流0.05c；再1c恒流放电至2.75v，得到电芯的1c放电容量。再将电芯1c恒流恒压充电至4.2v，搁置30min，然后以1c电流将电池放电至50％soc，搁置1h，再以5c放电10s。dcr计算公式如下：dcr＝(v
t
‑
v0)/i*1000；v
t
：脉冲放电t时刻的电压；v0：脉冲放电前的电压；i：电流，充电为正，放电为负。
[0082]
25℃，将电池以2c恒流充电至4.2v，再1c恒流放电至2.75v，分别记录充电容量，以1c充电容量为基准(100％)，计算2c倍率充电保持率。
[0083]
25℃，1c恒流恒压充电至4.2v，截止电流0.05c；再1c恒流放电至2.75v，得到存储前放电容量；再用1c恒流恒压充电至4.2v，截止电流0.05c。然后将电池放置于60℃环境中存储7天后取出，常温搁置5h后，1c恒流放电至2.75v，得到存储后保持容量；再用1c恒流恒压充电至4.2v，截止电流0.05c；再用1c恒流放电至2.75v，得到存储后恢复容量。最后将存储后电池拆解取负极粉料，通过电感耦合等离子体光谱仪(icp)测试金属离子ni、co、mn的含量。
[0084]
45℃，1c恒流恒压充电至4.2v，截止电流0.05c，再1c恒流放电至2.75v，如此充、放循环，计算循环容量保持率，计算产气量，测试结果如表2所示：
[0085]
表2
[0086][0087][0088]
由表2可以看出，由实施例1
‑
12可得，使用本发明所述电解液制得电池在50％soc下的dcr可达6.92mω以下，2c充电保持率可达89.5％以上，循环1000周产气量可达9.8ml以下，ni溶出在70ppm以下，co溶出在10ppm以下，mn溶出在9.8ppm以下。
[0089]
由实施例1和实施例9
‑
10对比可得，电解液中不饱和硅烷化合物的质量分数会影响制得电解液的性能，将不饱和硅烷化合物的质量分数控制在0.1～2％，会制得性能优异的电解液，若不饱和硅烷化合物的含量过高，降低dcr幅度有限，不能很好的提升倍率性能，若不饱和硅烷化合物的含量过低，抑制电池高温循环产气效果一般。
[0090]
由实施例1和实施例11
‑
12对比可得，电解液中无机锂盐和有机锂盐的质量比会影响制得电解液的性能，将有机锂盐和无机锂盐的质量比控制在(1～15):(1～15)，会制得效果较好的电解液，若无机电解质含量过高，电解液高温下产生hf过多，会加剧对正极的腐
蚀，抑制电池产气效果不明显，若有机电解质含量过高，对铝箔腐蚀会相对严重，抑制产气效果一般。
[0091]
由实施例1和对比例1
‑
2对比可得，本发明采用不饱和硅烷化合物的阻抗明显低于传统的不饱和酯类添加剂，不会显著提升电池的dcr，从而保证了电池的动力学性能，且不饱和硅烷化合物不仅在正极形成高热稳定的cei膜，而且与hf反应，减少了对正极cei膜破坏而引起过渡金属离子的溶出，从而提升了电芯高温循环性能。
[0092]
由实施例1和对比例3
‑
4对比可得，本发明采用双盐体系，通过二者协同的成膜机制，在正、负极形成内层富含无机锂盐的强热稳定性的cei和sei膜，通过调整限定二者比例，可有效提高正、负极界面膜的热稳定性，提升电池的高温使用性能。
[0093]
由实施例1
‑
12和对比例1
‑
4对比可得，本发明采用双盐体系结合不饱和硅烷化合物后，明显减少电池生命周期内的产气量，有效的解决了三元软包锂离子电池的气胀问题，延长了电池的使用寿命，同时也保证了电池的动力学性能。
[0094]
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。