一种石墨烯量子点/PbOx复合材料及其制备方法和应用与流程

一种石墨烯量子点/pbox复合材料及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于纳米复合材料领域，应用与铅酸电池材料相关，具体涉及一种石墨烯量子点/pbo
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复合材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.全球化石能源的逐渐枯竭，化石能源在动力、电力等方面的应用带来的环境污染日益加重，全球能源与环境问题异常严峻。人们必须解决好经济增长与资源环境的矛盾，确保人类社会与经济的可持续发展，这就需要我们寻找可再生的清洁能源。铅酸电池是最古老的二次电池，由法国人普兰特于1859年发明，有近150年的应用发展历史，在产品种类、产品电气性能以及循环寿命等方面都得到了长足的进步，特别是在使用安全性、高低温环境中表现显著优于锂电池，而且铅酸电池回收系统已经建立并运转良好，有效的避免了带来的铅污染。因此，铅酸电池作为启动用铅酸蓄电池、动力用铅酸蓄电池、固定型阀控密封式铅酸蓄电池、矿灯或路灯用铅酸蓄电池、或通讯基站铅酸蓄电池等，迄今仍在交通（各种机动车）、通信、电力、军事、航海、航空各个经济领域广泛应用。
3.铅酸蓄电池的循环寿命通常较短，实际应用中普遍在300次左右，最高也就600次，因此在汽车领域多限定作为起停电池（电瓶）使用。这种短寿命是由于使用中电极材料过度硫酸化（pbso4尺寸变大活性降低）导致容量显著降低，导致铅酸蓄电池的使用寿命在1～1.5年。
4.石墨烯量子点的制备方法包括自上而下法(top
‑
down approach)和自下而上法(bottom
‑
up approach)，共同点是制作完成均要经过长时间（24～48h）的半透膜透析以除去可溶性杂质（分子或离子等），前者通常是利用大分子（如石墨粉、大片石墨烯、碳纳米管、碳钎维、生物质、部分含碳聚合物等）“切割”制备出石墨烯量子点，后者是利用小分子碳源（如柠檬酸及其衍生物、碳水化合物、芳环类有机物等）“缩合”脱水、脱基团生成石墨烯量子点。无论用水热还是溶剂热或回流，由于温度梯度存在，只能在稀分散液中获得尺寸均匀分布的石墨烯量子点，而浓溶液或纯碳源熔融存在大量副反应和温度梯度带来的反应不均，加之团聚，导致尺寸分布非常宽，甚至因反应太快同时生成大量无定形碳沉淀。比较而言，水热还是溶剂热或回流法制备石墨烯量子点会通常耗费大量时间（6h或以上），由于要经繁琐分离、清洗以及透析，各种成本（人工、批量小、环保废液等）非常高，更难形成工业规模。因此，目前，单一石墨烯量子点应用大多限定在对纯度要求高的各种探针领域。对标工业（包括电池）实际应用，迫切需要有成本低、工艺简单、产品应用性能高效的石墨烯量子点的创新制备方法。
5.为了延长铅酸电池的使用寿命，研究者采用了多种方法，如铅碳电池结构、添加石墨烯等。前者对动态寿命有良好贡献，如cn201410154850.7中，通过用石墨烯包覆铅粉与其他添加剂构成石墨烯包覆铅复合材料，所得铅酸电池性与对比例比较，循环寿命由300次提高到420～485次；cn,201510253410.1使用胶体石墨与纳米尺寸石墨烯组合添加到负极材料中，循环耐久能力从531次提高到896次。但因石墨烯尺寸大30～300nm，其覆盖范围内电
子流动性高而带来自放电加剧、电化学转化过程因电子被石墨烯快速迁移被规避，导致较高倍率时绝对容量的显著下降；理论上10nm以下即量子尺寸的石墨烯有望同时改善循环寿命、倍率稳定性的作用，但普通少层石墨烯本身因制备方法成本昂贵，再制备量子尺寸更难，导致其使用带来的性价比低。如何破解铅酸电池寿命短，解决因电极材料硫酸化导致的性能严重衰退，添加少层石墨烯改善性价比低等问题是值得深入研究的重点方向之一。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于克服现有技术的至少一个不足，提供一种低成本石墨烯量子点/pbox复合材料的制备方法和应用。
7.本发明所采取的技术方案是：本发明的第一个方面，提供：一种石墨烯量子点/pbo
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复合材料，其制备方法包括：将碳源与pbo
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混合均匀，45～80℃反应至少30 min，式中x=0～2且不为0；加热至180～220℃继续反应，或微波处理继续反应，得到石墨烯量子点/pbo
x
复合材料。
8.在一些实例中，碳源的添加量为铅氧化物质量的0.001～0.1倍。
9.在一些实例中，碳源的添加量为铅氧化物质量的0.005～0.01倍。
10.在一些实例中，所述碳源选自分子量不大于1000的碳源。
11.在一些实例中，所述碳源包括至少一种含硫和/或氮的碳源。
12.在一些实例中，含硫的碳源选自硫代芳香醇或酸、噻吩衍生物、硫代酰胺、硫脲。
13.在一些实例中，含氮的碳源选自吡啶、联吡啶衍生物、对苯胺、奎宁及其衍生物。
14.在一些实例中，所述碳源还包括至少一种c6～c12含氧有机物。
15.在一些实例中，所述含氧有机物选自柠檬酸、柠檬酸铵、柠檬酸酯、葡萄糖、葡萄糖酸酯、胺基葡萄糖酸、水杨酸及其衍生物。
16.在一些实例中，所述碳源包括柠檬酸和至少一种含硫和/或氮的碳源。
17.在一些实例中，含硫和/或氮的碳源(总摩尔量)与柠檬酸的摩尔比为（2～3）：1。
18.在一些实例中，反应体系为固
‑
固分散体系或固
‑
液分散体系。
19.本发明的第二个方面，提供：石墨烯量子点/pbo
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复合材料在制备铅酸电池正极或负极材料中应用，所述石墨烯量子点/pbo
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复合材料如本发明第一个方面所述。
20.本发明的第三个方面，提供：一种铅酸电池，其电极材料中含有本发明第一个方面所述的石墨烯量子点/pbo
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复合材料。
21.本发明的有益效果是：本发明一些实例的石墨烯量子点/pbox复合材料，gqds原位生成，均匀且呈非连续分布而有效地避免了电池的自放电与电池高倍率工作时的局部电化学反应逃逸带来的容量显著降低，同时电池反应位点固定而均匀。gqds具有较大的比表面积，导电性优异，这可以增加电极材料与电解液的接触面积、提高了材料的电子导电性，从而提高反应的活性位点，有利于提高反应动力学特性，从而使得材料在铅酸电池中的电化学性能得到提高。pbox
可以很好地促进石墨烯量子点的生成。
22.本发明一些实例的石墨烯量子点/pbox复合材料，制备得到的gqds中含有s或n，能与基体产生化学吸附，结合更牢固，性能也更稳定。
23.本发明一些实例的石墨烯量子点/pbox复合材料，部分硫在后续热处理或电化学过程中转变为纳米pbso4，在电池反应中作为晶种，起到细化pbso4晶粒作用。
24.本发明一些实例的石墨烯量子点/pbox复合材料，原料易得，价廉，制备方法简单，易于工业化生产，可以连续生产，反应中若涉及溶剂可循环使用，绿色环保。
附图说明
25.图1是实施例1所制备的石墨烯量子点/pbo复合材料的sem图。
26.图2是实施例1所制备的石墨烯量子点/pbo复合材料的tem图。
27.图3是空白pbo的sem图。
28.图4是实施例1制备的石墨烯量子点/pbo复合材料和对比例pbo制作的铅酸电池的倍率循环曲线对比图。
29.图5是实施例1制备的石墨烯量子点/pbo复合材料被2m醋酸溶液溶解后稀释100倍、365nm紫外光激发测得的荧光光谱图。
30.图6是实施例4的拉曼光谱图。
31.图7是实施例2作为负极材料所制备的铅酸软包电池作为启停电池的表现图。
32.图8是实施例2、空白pbo材料所制备的铅酸软包电池深度放电表现比较图。
具体实施方式
33.本发明一些实例的原理是：利用小分子碳源中的硫和或氮配位原子与pbox在固固混合或溶剂中发生表面化学吸附作用，在后续的加热过程中石墨烯量子点在pbox表面脱水、脱基团原位生成石墨烯量子点，因化学吸附这些量子点与pbox母体紧密结合。
34.本方法设计独到而简单，仅通过一步连续反应就可以得到石墨烯量子点且均匀分布在母体pbox材料表面，形成石墨烯量子点/pbox复合材料。这归因于加热中pbox对后续的脱水、脱基团反应起到了原位催化作用。合成的复合材料的分散性能好，其电化学性能有很大的提高，这都归因于原位生成的gqds与基体pbox结合牢固，尺寸小于10nm而比表面积大，导电性好能够提供更多的反应活性位点，起到了异质晶核作用加速细化的硫酸铅形成，减少极化而且它有利于电子的传输从而提高放电/充电反应的动力学特性。
35.下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
36.实施例1本实施例的一种石墨烯量子点/pbo复合材料的制备方法，具体制备步骤如下：搅拌条件下，将摩尔比3:1的硫代乙酰胺与柠檬酸加入到pbo的水分散液中，硫代乙酰胺与柠檬酸质量之和为pbo质量的千分之五；搅拌30min后，在45℃恒温反应1h，然后在180℃回流加热1h，冷却，离心干燥后得石墨烯量子点/pbox复合材料，即gqds/pbo。
37.gqds/pbo可用作铅酸电池负极材料。
38.实施例2本实施例的一种石墨烯量子点/pb复合材料的制备方法，具体制备步骤如下：搅拌条件下，将摩尔比2:1的硫代水杨酸与柠檬酸乙酯加入到pb粉的乙醇分散液中，硫代水杨酸与柠檬酸乙酯质量为pb质量的千分之一。搅拌30min后，在60℃恒温反应1h，然后在200℃回流加热1h，冷却，离心干燥后得石墨烯量子点/pb复合材料，即gqds/pb。即可用作铅酸电池负极材料。
39.实施例3本实施例的一种石墨烯量子点/pbo复合材料的制备方法，具体制备步骤如下：搅拌条件下，将摩尔比3:1的噻吩与葡萄糖加入到pbo的固态粉体中，噻吩与葡萄糖质量为pbo质量的千分之十。研磨搅拌30min后，在50℃恒温反应1h，然后在220℃加热1h，冷却后得石墨烯量子点/pbo复合材料，即gqds/pbo。即可用作铅酸电池负极材料。
40.实施例4本实施例的一种石墨烯量子点/pbo复合材料的制备方法，具体制备步骤如下：搅拌条件下，将摩尔比2:1的苯并噻唑与葡萄糖酸乙酯加入到pbo的固态粉体中，苯并噻唑与葡萄糖酸乙酯质量为pbo质量的10%。研磨搅拌30min后，在50℃加热恒温反应1h，然后在家用800w微波中火加热5 min，冷却后得石墨烯量子点/pbo复合材料，即gqds/pbo。即可用作铅酸电池负极材料。
41.实施例5本实施例的一种石墨烯量子点/pbo2复合材料的制备方法，具体制备步骤如下：搅拌条件下，将摩尔比2:1的葡萄糖与柠檬酸铵加入到pbo2的固态粉体中，葡萄糖与柠檬酸铵质量为pbo2质量的3%。研磨搅拌30min后，在75℃恒温反应1h，然后在在200℃加热1h，冷却后得石墨烯量子点/pbo2复合材料，即gqds/pbo2。即可用作铅酸电池正极材料。
42.实施例6本实施例的一种石墨烯量子点/pbo复合材料的制备方法，具体制备步骤如下：搅拌条件下，将摩尔比3:1的硫脲与水杨酸加入到pbo的水分散液中，硫脲和水杨酸质量为pbo质量的千分之二。搅拌30min后，装入聚四氟乙烯内衬的反应釜中分别在80℃恒温反应1h、180℃ 1h，冷却，离心干燥后得石墨烯量子点/pbo复合材料，即gqds/pbo。即可用作铅酸电池负极材料。
43.实施例7本实施例的一种石墨烯量子点/pbo复合材料的制备方法，具体制备步骤如下：搅拌条件下，将摩尔比2.5:1的硫脲与柠檬酸丙酯加入到pbo的乙醇分散液中，硫脲和柠檬酸丙酯质量为pbo质量的千分之八。搅拌30min后，装入聚四氟乙烯内衬的反应釜中分别在60℃恒温反应1h、190℃ 1h，冷却，离心干燥后得石墨烯量子点/pbo复合材料，即gqds/pbo。即可用作铅酸电池负极材料。
44.实施例8本实施例的一种石墨烯量子点/pb复合材料的制备方法，具体制备步骤如下：搅拌条件下，将摩尔比3:1的噻吩与葡萄糖酸铵加入到pb粉的丁醇分散液中，噻吩和葡萄糖酸铵质量为pb粉质量的千分之六。搅拌30min后，装入聚四氟乙烯内衬的反应釜中分别在60℃恒温反应1h、180℃ 1h，冷却，离心干燥后得石墨烯量子点/pb复合材料，即
c、截止时间为280 min，充电完毕后搁置10 min，随后进行0.33c放电，截止电压为1.733 v，随后再搁置10 min。以恒流恒压
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搁置
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恒流放电
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搁置为一个循环，进行加速的循环寿命测试.如图8所示，使用实施例2中pbo@gqds负极时其放电比容量明显高于空白组电池的表现，200圈内平均放电容量为52.7mah/g，最高比容量达到了63mah/g，而空白组的平均放电比容量40.3mah/g，pbo@gqds负极容量相比空白组提升了30.2%，这个差异与化成后的首圈放电表现是一致的。更重要的是，在这200圈循环中，pbo@gqds容量保持率为约90 %，pbo则为70.0%，pbo@gqds作负极在更高的放电比容量的同时，电池的循环寿命更长。
57.此外，分别将实施例1～8所得的石墨烯量子点/pbox复合材料组装成全电池；化成后，在1c的恒定电流下进行充放电测试，检测得到实施例1～8相应电池表现如表1所示。
58.表1 各实施例相应电池1c表现从图1～3及上述检测数据可知，本发明制备方法得到的用于长寿命铅酸电池正负极材料的石墨烯量子点/pbox复合材料表面的石墨烯量子点是均匀的，表面负载gqds呈不连续分布，有利于其起异质晶核作用而避免了局域短路所致化成效率降低。相比之下，对比例pbo颗粒大小不均一，具有明显的团聚现象，因此，大大减小了活性物质与电解液的接触面积，加之导电能力比gqds差，使材料的极化明显，电极材料利用率较低，不利于电化学反应的可逆进行。
59.上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。