用于固态电池组的凝胶电解质体系的制作方法

本发明涉及一种循环锂离子的电化学电池和一种用于形成循环锂离子的电化学电池的方法。

背景技术：

1、本部分提供了与本公开相关的背景信息，其不一定是现有技术。

2、电化学能量存储装置，如锂离子电池组，可以用于多种产品，包括汽车产品如启-停系统(例如，12v启-停系统)、电池组辅助系统(“μbas”)、混合动力电动车辆(“hev”)以及电动车辆(“ev”)。典型的锂-离子电池组包括两个电极以及电解质组分和/或隔离件。两个电极中的一个可以用作正电极或阴极，并且另一个电极可以用作负电极或阳极。锂离子电池组也可包括各种端子和封装材料。可再充电的锂离子电池组通过在负电极与正电极之间可逆地来回传递锂离子来运行。例如，锂离子可在电池组充电过程中从正电极移动到负电极，并且在电池组放电时沿相反方向移动。隔离件和/或电解质可设置在负电极和正电极之间。电解质适于在电极之间传导锂离子，并且与两个电极类似，可为固体形式、液体形式或固-液混合形式。在包括设置在固态电极之间的固态电解质层的固态电池组的情况下，固态电解质物理地隔离固态电极，从而不需要不同的隔离件。

3、固态电池组具有优于包括隔离件和液体电解质的电池组的优点。这些优点可以包括具有较低自放电的较长贮存期限、较简单的热管理、对包装的减少的需要、以及在较宽温度窗口内操作的能力。例如，固态电解质通常是非挥发性的并且不易燃的，以便允许电池在更严苛的条件下循环而不经历减少的电势或热失控，其在使用液体电解质的情况下可以潜在地发生。然而，固态电池组通常经历相对低的功率容量。低功率容量可为固态电极之中和/或在电极处的界面阻力以及固态电活性颗粒和/或固态电解质颗粒之间的有限接触或空隙空间所引起的固态电解质层界面阻力的结果。因此，期望开发改善功率容量以及能量密度的高性能固态电池组设计、材料和方法。

技术实现思路

1、本部分提供了本公开的一般概述，并且不是其全部范围或其所有特征的全面公开。

2、本公开涉及固态电池组，例如双极型固态电池组，其包括聚合物凝胶电解质体系并表现出增强的界面接触，并且涉及用于形成所述固态电池组的方法。

3、在各个方面，本公开提供了一种循环锂离子的电化学电池。电化学电池可包括第一电极、第二电极和设置在第一电极和第二电极之间的电解质层。第一电极可包括第一多个固态电活性材料颗粒和第一聚合物凝胶电解质。第二电极可包括第二多个固态电活性材料颗粒和不同于第一聚合物凝胶电解质的第二聚合物凝胶电解质。电解质层可包括第三聚合物凝胶电解质，其与第一聚合物凝胶电解质和第二聚合物凝胶电解质二者都不同。

4、在一个方面，第一聚合物凝胶电解质可包含大于0重量%至小于或等于约10重量%的第一添加剂；并且第二聚合物凝胶电解质可包含大于0重量%至小于或等于约10重量%的第二添加剂。

5、在一个方面，第一添加剂可包含具有不饱和碳键的化合物、含硫化合物、含卤素化合物、甲基取代的乙交酯衍生物、马来酰亚胺(mi)、含有吸电子基团的化合物及其组合。

6、在一个方面，含有不饱和碳键的化合物可包括碳酸亚乙烯酯(vc)、碳酸乙烯基亚乙酯(vec)及其组合。

7、在一个方面，含硫化合物可包括亚硫酸亚乙酯(es)、亚硫酸亚丙酯(pys)及其组合。

8、在一个方面，含卤素化合物可包括碳酸氟代亚乙酯(fec)、碳酸氯代亚乙酯(cl-ec)、及其组合。

9、在一个方面，第二添加剂可包括含硼化合物、含硅化合物、含磷化合物、含有苯基、噻吩苯胺基团、马来酰亚胺基团、苯胺基团、苯甲醚基团、金刚烷基、呋喃基团、以及噻吩基团中的至少一个的化合物、及其组合。

10、在一个方面，含硼化合物可包括双(草酸根合)硼酸盐(bob)、二氟(草酸根合)硼酸锂(lidfob)、三(三甲基甲硅烷基)硼酸酯(tmsb)、及其组合。

11、在一个方面，含硅化合物可包括三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯(tmsp)、三(三甲基甲硅烷基)硼酸酯(tmsb)及其组合。

12、在一个方面，含磷化合物可包括三苯基膦(tpp)、二苯基乙氧基膦(edp)、亚磷酸三乙酯(tep)及其组合。

13、在一个方面，含有苯基、噻吩苯胺基团、马来酰亚胺基团、苯胺基团、苯甲醚基团、苯甲醚基团、金刚烷基、呋喃基团、以及噻吩基团中的至少一个的化合物可包括联苯(bp)、邻三联苯(ot)、2,2'-双[4-(4 马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷(bmp)、n,n-二甲基-苯胺(dma)、及其组合。

14、在一个方面，第一聚合物凝胶电解质和第二聚合物凝胶电解质各自可进一步包含大于或等于约0.1重量%至小于或等于约50重量%的聚合物基质。

15、在一个方面，第一聚合物凝胶电解质和第二聚合物凝胶电解质可各自包括独立地选自以下的聚合物基质：聚(环氧乙烷) (peo)、聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯) (pvdf-hfp)、聚(甲基丙烯酸甲酯) (pmma)、羧甲基纤维素(cmc)、聚丙烯腈(pan)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚(乙烯醇) (pva)、聚乙烯基吡咯烷酮(pvp)、聚丙烯酸锂(lipaa)及其组合。

16、在一个方面，第一聚合物凝胶电解质和第二聚合物凝胶电解质各自可进一步包含大于或等于约5重量%至小于或等于约90重量%的液体电解质。

17、在一个方面，第三聚合物凝胶电解质可包含大于或等于约0.1重量%至小于或等于约50重量%的聚合物基质，以及大于或等于约5重量%至小于或等于约90重量%的液体电解质。

18、在一个方面，聚合物基质可选自：聚(丙烯腈) (pan)、聚(环氧乙烷) (peo)、聚(乙二醇) (peg)、聚碳酸亚乙酯(pec)、聚(三亚甲基碳酸酯) (ptmc)、聚(碳酸亚丙酯) (ppc)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)(pvdf-hfp)、及其组合。

19、在一个方面，电解质层可为由第三聚合物凝胶电解质限定的自支撑膜。所述自支撑膜可具有大于或等于约5μm至小于或等于约1,000μm的厚度。

20、在一个方面，电解质层可进一步包含大于0重量%至小于或等于约80重量%的多个固态电解质颗粒。

21、在一个方面，电化学电池还可包括设置在第一电极的暴露表面上或附近并与电解质层平行的第一双极型集流体；设置在第二电极的暴露表面上或附近，并且与电解质层平行的第二双极型集流体；以及一个或多个聚合物阻隔件，其耦合至第一双极型集流体和第二双极型集流体并在第一双极型集流体和第二双极型集流体之间延伸。

22、在各个方面，本公开提供了一种循环锂离子的电化学电池。所述电化学电池可包括第一电极、第二电极和设置在第一电极和第二电极之间的电解质层。第一电极可包括第一多个固态电活性材料颗粒和第一聚合物凝胶电解质。第一聚合物凝胶电解质可包含大于0重量%至小于或等于约10重量%的第一添加剂、大于或等于约0.1重量%至小于或等于约15重量%的第一聚合物基质和大于或等于约5重量%至小于或等于约90重量%的第一液体电解质。第二电极可包括第二多个固态电活性材料颗粒和第二聚合物凝胶电解质。第二聚合物凝胶电解质可包含大于0重量%至小于或等于约10重量%的第二添加剂、大于或等于约0.1重量%至小于或等于约15重量%的第二聚合物基质和大于或等于约5重量%至小于或等于约90重量%的第二液体电解质。电解质层可包含第三聚合物凝胶电解质。第三聚合物凝胶电解质可包含大于或等于约10重量%至小于或等于约50重量%的第三聚合物基质和大于或等于约5重量%至小于或等于约90重量%的第三液体电解质。

23、在一个方面，第一液体电解质、第二液体电解质和第三液体电解质是相同的或不同的。

24、在一个方面，第一聚合物基质和第二聚合物基质可独立地选自：聚(环氧乙烷)(peo)、聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯) (pvdf-hfp)、聚(甲基丙烯酸甲酯) (pmma)、羧甲基纤维素(cmc)、聚丙烯腈(pan)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚(乙烯醇) (pva)、聚乙烯基吡咯烷酮(pvp)、聚丙烯酸锂(lipaa)及其组合。

25、在一个方面，第三聚合物基质可选自：聚(丙烯腈) (pan)、聚(环氧乙烷) (peo)、聚(乙二醇) (peg)、聚碳酸亚乙酯(pec)、聚(三亚甲基碳酸酯) (ptmc)、聚(碳酸亚丙酯)(ppc)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)(pvdf-hfp)、及其组合。

26、在一个方面，第一添加剂可选自：碳酸亚乙烯酯(vc)、碳酸乙烯基亚乙酯(vec)、亚硫酸亚乙酯(es)、亚硫酸亚丙酯(pys)、碳酸氟代亚乙酯(fec)、碳酸氯代亚乙酯(cl-ec)、及其组合。

27、在一个方面，第二添加剂可选自：双(草酸根合)硼酸盐(bob)、二氟(草酸根合)硼酸锂(lidfob)、三(三甲基甲硅烷基)硼酸酯(tmsb)、三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯(tmsp)、三苯基膦(tpp)、二苯基乙氧基膦(edp)、亚磷酸三乙酯(tep)、联苯(bp)、邻三联苯(ot)、2,2'-双[4- (4马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷(bmp)、n,n-二甲基-苯胺(dma)及其组合。

28、在各个方面，本公开提供了一种用于形成循环锂离子的电化学电池的方法。该方法可包括制备第一凝胶辅助电极，制备第二凝胶辅助电极，以及制备包含第三前体液体的电解质层。制备该第一凝胶辅助电极可包括使第一前体电极与第一前体液体接触(该第一前体液体包含第一溶剂和第一添加剂)，并且去除该第一溶剂以形成第一凝胶辅助电极。制备第二凝胶辅助电极可包括使第二前体电极与第二前体液体接触(该第二前体液体包括第二溶剂和第二添加剂)，并且去除该第二溶剂以形成第二凝胶辅助电极。第一前体液体可不同于第二和第三前体液体。第二前体液体可不同于第一和第三前体液体。方法可进一步包括将第一凝胶辅助电极、第二凝胶辅助电极以及电解质层进行堆叠以形成电化学电池，其中电解质层设置在第一凝胶辅助电极与第二凝胶辅助电极之间。

29、在一个方面，第一添加剂可选自：碳酸亚乙烯酯(vc)、碳酸乙烯基亚乙酯(vec)、亚硫酸亚乙酯(es)、亚硫酸亚丙酯(pys)、碳酸氟代亚乙酯(fec)、碳酸氯代亚乙酯(cl-ec)、及其组合。

30、在一个方面，第二添加剂可选自：双(草酸根合)硼酸盐(bob)、二氟(草酸根合)硼酸锂(lidfob)、三(三甲基甲硅烷基)硼酸酯(tmsb)、三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯(tmsp)、三苯基膦(tpp)、二苯基乙氧基膦(edp)、亚磷酸三乙酯(tep)、联苯(bp)、邻三联苯(ot)、2,2'-双[4- (4马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷(bmp)、n,n-二甲基-苯胺(dma)及其组合。

31、本发明公开了以下实施方案：

32、1. 一种循环锂离子的电化学电池，所述电化学电池包括：

33、第一电极，其包含第一多个固态电活性材料颗粒和第一聚合物凝胶电解质；

34、第二电极，其包含第二多个固态电活性材料颗粒和不同于所述第一聚合物凝胶电解质的第二聚合物凝胶电解质；和

35、电解质层，所述电解质层设置在所述第一电极和所述第二电极之间，所述电解质层包含第三聚合物凝胶电解质，所述第三聚合物凝胶电解质与所述第一聚合物凝胶电解质和所述第二聚合物凝胶电解质两者都不同。

36、2. 根据实施方案1所述的电化学电池，其中所述第一聚合物凝胶电解质包含大于0重量%至小于或等于约10重量%的第一添加剂，并且

37、第二聚合物凝胶电解质包含大于0重量%至小于或等于约10重量%的第二添加剂。

38、3. 根据实施方案2所述的电化学电池，其中所述第一添加剂包含具有不饱和碳键的化合物、含硫化合物、含卤素化合物、甲基取代的乙交酯衍生物、马来酰亚胺(mi)、含有吸电子基团的化合物、及其组合。

39、4. 根据实施方案3所述的电化学电池，其中所述含不饱和碳键的化合物包括碳酸亚乙烯酯(vc)、碳酸乙烯基亚乙酯(vec)及其组合；

40、含硫化合物包括亚硫酸亚乙酯(es)、亚硫酸亚丙酯(pys)及其组合；和

41、含卤素化合物包括碳酸氟代亚乙酯(fec)、碳酸氯代亚乙酯(cl-ec)、及其组合。

42、5. 根据实施方案2所述的电化学电池，其中所述第二添加剂包含含硼化合物、含硅化合物、含磷化合物、含有苯基、噻吩苯胺基团、马来酰亚胺基团、苯胺基团、苯甲醚基团、金刚烷基、呋喃基团、以及噻吩基团中的至少一个的化合物、及其组合。

43、6. 根据实施方案5所述的电化学电池，其中所述含硼化合物包括双(草酸根合)硼酸盐(bob)、二氟(草酸根合)硼酸锂(lidfob)、三(三甲基甲硅烷基)硼酸酯(tmsb)、及其组合；

44、所述含硅化合物包括三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯(tmsp)、三(三甲基甲硅烷基)硼酸酯(tmsb)及其组合；

45、所述含磷化合物包括三苯基膦(tpp)、二苯基乙氧基膦(edp)、亚磷酸三乙酯(tep)及其组合；和

46、含有苯基、噻吩苯胺基团、马来酰亚胺基团、苯胺基团、苯甲醚基团、金刚烷基、呋喃基团和噻吩基团中的至少一个的化合物包括联苯(bp)、邻三联苯(ot)、2,2'-双[4-(4 马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷(bmp)、n,n-二甲基-苯胺(dma)及其组合。

47、7. 根据实施方案2所述的电化学电池，其中所述第一聚合物凝胶电解质和所述第二聚合物凝胶电解质各自还包含大于或等于约0.1重量%至小于或等于约50重量%的聚合物基质。

48、8. 根据实施方案7所述的电化学电池，其中所述第一聚合物凝胶电解质和所述第二聚合物凝胶电解质各自包含独立地选自以下的聚合物基质：聚(环氧乙烷) (peo)、聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯) (pvdf-hfp)、聚(甲基丙烯酸甲酯) (pmma)、羧甲基纤维素(cmc)、聚丙烯腈(pan)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚(乙烯醇) (pva)、聚乙烯基吡咯烷酮(pvp)、聚丙烯酸锂(lipaa)及其组合。

49、9. 根据实施方案2所述的电化学电池，其中所述第一聚合物凝胶电解质和所述第二聚合物凝胶电解质各自还包含大于或等于约5重量%至小于或等于约90重量%的液体电解质。

50、10. 根据实施方案1所述的电化学电池，其中所述第三聚合物凝胶电解质包含大于或等于约0.1重量%至小于或等于约50重量%的聚合物基质，和大于或等于约5重量%至小于或等于约90重量%的液体电解质。

51、11. 根据实施方案10所述的电化学电池，其中所述聚合物基质选自：聚(丙烯腈)(pan)、聚(环氧乙烷) (peo)、聚(乙二醇) (peg)、聚碳酸亚乙酯(pec)、聚(三亚甲基碳酸酯) (ptmc)、聚(碳酸亚丙酯) (ppc)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)(pvdf-hfp)、及其组合。

52、12. 根据实施方案10所述的电化学电池，其中所述电解质层是由所述第三聚合物凝胶电解质限定的自支撑膜，其中所述自支撑膜具有大于或等于约5μm至小于或等于约1,000μm的厚度。

53、13. 根据实施方案10所述的电化学电池，其中所述电解质层还包含大于0重量%至小于或等于约80重量%的多个固态电解质颗粒。

54、14. 根据实施方案1所述的电化学电池，其中所述电化学电池还包括：

55、第一双极型集流体，其设置在所述第一电极的暴露表面上或附近，并且与所述电解质层平行；

56、第二双极型集流体，其设置在所述第二电极的暴露表面上或附近，并且与所述电解质层平行；和

57、一个或多个聚合物阻隔件，其耦合至所述第一双极型集流体和所述第二双极型集流体并且在所述第一双极型集流体和所述第二双极型集流体之间延伸。

58、15. 一种循环锂离子的电化学电池，所述电化学电池包括：

59、第一电极，其包含第一多个固态电活性材料颗粒和第一聚合物凝胶电解质，所述第一聚合物凝胶电解质包含大于0重量%至小于或等于约10重量%的第一添加剂、大于或等于约0.1重量%至小于或等于约15重量%的第一聚合物基质、以及大于或等于约5重量%至小于或等于约90重量%的第一液体电解质；

60、第二电极，其包含第二多个固态电活性材料颗粒和第二聚合物凝胶电解质，所述第二聚合物凝胶电解质包含大于0重量%至小于或等于约10重量%的第二添加剂、大于或等于约0.1重量%至小于或等于约15重量%的第二聚合物基质、以及大于或等于约5重量%至小于或等于约90重量%的第二液体电解质；和

61、设置在所述第一电极和所述第二电极之间的电解质层，所述电解质层包含第三聚合物凝胶电解质，所述第三聚合物凝胶电解质包含大于或等于约10重量%至小于或等于约50重量%的第三聚合物基质和大于或等于约5重量%至小于或等于约90重量%的第三液体电解质。

62、16. 根据实施方案15所述的电化学电池，其中所述第一液体电解质、所述第二液体电解质和所述第三液体电解质相同或不同。

63、17.根据实施方案15所述的电化学电池，其中所述第一聚合物基质和所述第二聚合物基质独立地选自：聚(环氧乙烷) (peo)、聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯) (pvdf-hfp)、聚(甲基丙烯酸甲酯) (pmma)、羧甲基纤维素(cmc)、聚丙烯腈(pan)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚(乙烯醇) (pva)、聚乙烯基吡咯烷酮(pvp)、聚丙烯酸锂(lipaa)及其组合；并且

64、第三聚合物基质选自：聚(丙烯腈) (pan)、聚(环氧乙烷) (peo)、聚(乙二醇)(peg)、聚碳酸亚乙酯(pec)、聚(三亚甲基碳酸酯) (ptmc)、聚(碳酸亚丙酯) (ppc)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)(pvdf-hfp)、及其组合。

65、18. 根据实施方案15所述的电化学电池，其中所述第一添加剂选自：碳酸亚乙烯酯(vc)、碳酸乙烯基亚乙酯(vec)、亚硫酸亚乙酯(es)、亚硫酸亚丙酯(pys)、碳酸氟代亚乙酯(fec)、碳酸氯代亚乙酯(cl-ec)、及其组合；并且

66、第二添加剂选自：双(草酸根合)硼酸盐(bob)、二氟(草酸根合)硼酸锂(lidfob)、三(三甲基甲硅烷基)硼酸酯(tmsb)、三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯(tmsp)、三苯基膦(tpp)、二苯基乙氧基膦(edp)、亚磷酸三乙酯(tep)、联苯(bp)、邻三联苯(ot)、2,2'-双[4- (4马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷(bmp)、n,n-二甲基-苯胺(dma)及其组合。

67、19. 一种用于形成循环锂离子的电化学电池的方法，所述方法包括：

68、制备第一凝胶辅助电极，其中制备第一凝胶辅助电极包括使第一前体电极与包含第一溶剂和第一添加剂的第一前体液体接触，并且去除该第一溶剂以形成第一凝胶辅助电极；

69、制备第二凝胶辅助电极，其中制备第二凝胶辅助电极包括使第二前体电极与包含第二溶剂和第二添加剂的第二前体液体接触，并且去除第二溶剂以形成第二凝胶辅助电极；

70、制备包含第三前体液体的电解质层，其中第一前体液体不同于第二和第三前体液体，并且第二前体液体不同于第一和第三前体液体；并且

71、堆叠第一凝胶辅助电极、第二凝胶辅助电极和电解质层以形成电化学电池，其中电解质层设置在第一凝胶辅助电极和第二凝胶辅助电极之间。

72、20. 根据实施方案19所述的方法，其中所述第一添加剂选自：碳酸亚乙烯酯(vc)、碳酸乙烯基亚乙酯(vec)、亚硫酸亚乙酯(es)、亚硫酸亚丙酯(pys)、碳酸氟代亚乙酯(fec)、碳酸氯代亚乙酯(cl-ec)、及其组合；并且

73、第二添加剂选自：双(草酸根合)硼酸盐(bob)、二氟(草酸根合)硼酸锂(lidfob)、三(三甲基甲硅烷基)硼酸酯(tmsb)、三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯(tmsp)、三苯基膦(tpp)、二苯基乙氧基膦(edp)、亚磷酸三乙酯(tep)、联苯(bp)、邻三联苯(ot)、2,2' -双[4- (4马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷(bmp)、n,n-二甲基-苯胺(dma)及其组合。

74、进一步的应用领域将由本文提供的描述而变得显而易见。本
技术实现要素：
中的描述和具体实例仅用于说明的目的，而不是意在限制本公开的范围。