1.本发明涉及电池极片制备技术领域，尤其涉及一种多层结构的电池极片及其制备方法。
背景技术：
2.锂离子电池的极片一般包括集流体和涂覆在集流体上的涂层，涂层中包括活性物质、导电剂、粘结剂等物质。活性物质用于参与电化学反应，导电剂用于连接集流体和活性物质，以进行电荷传输，粘结剂用于粘接活性物质、导电剂和集流体。理想的电极需要具备良好的电子导电和离子导电，因此，在电极的制备过程中，优化控制极片的电导率和孔隙率至关重要。
3.现有技术中，提高极片电导率的方式通常有以下三种：(1)增加导电剂含量或使用高性能导电剂；(2)对集流体进行表面改性(例如涂覆导电涂层或表面粗糙化)；(3)对极片进行辊压，降低孔隙率。然而，上述三种方式均存在弊端，通过增加导电剂含量的方式会降低极片的比容量，集流体表面涂碳和粗糙化处理会降低集流体强度和电极比容量，极片辊压的方式会导致辊压后电极孔隙率大大降低，电解液难以浸润电极，注液效率低，电极倍率性能差，同时电极柔韧性差，后续分切、卷绕等易破裂。
4.因此，现有技术还有待于改进和发展。
技术实现要素：
5.为解决上述技术问题，本发明提供一种电导率及电解液润湿性能较佳，同时不需进行辊压，且能提高制备效率和电化学性能的多层结构的电池极片及其制备方法。
6.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
7.一种多层结构的电池极片，包括集流体及设于所述集流体上的活性涂层；所述活性涂层包括底部涂层、中部涂层及表层涂层，所述底部涂层、所述中部涂层及所述表层涂层由靠近所述集流体向远离所述集流体的方向依次设置；所述底部涂层由第一浆料涂布而成，所述中部涂层由第二浆料涂布而成，所述表层涂层由第三浆料涂布而成；
8.所述第一浆料、所述第二浆料及所述第三浆料中均包括活性物质、导电剂及粘结剂，所述第一浆料、所述第二浆料及所述第三浆料中的所述活性物质的颗粒大小依次增大；
9.所述第一浆料中的所述活性物质的颗粒粒径为0.1～1um，所述第一浆料中的所述导电剂为炭黑；
10.所述第二浆料中的所述活性物质的颗粒粒径为1～5um，所述第二浆料中的所述导电剂为炭黑；
11.所述第三浆料中的所述活性物质的颗粒粒径为5～10um，所述第三浆料中的所述导电剂为碳纳米管。
12.作为上述电池极片的可选方式，所述第一浆料中各组分的质量百分比为活性物质:导电剂:粘结剂＝(90～94)：(3～5)：(3～5)，所述第一浆料中所述炭黑导电剂的粒径为
20～50nm；
13.所述第二浆料中各组分的质量百分比为活性物质:导电剂:粘结剂＝(92～96)：(2～4)：(2～4)，所述第二浆料中所述炭黑导电剂的粒径大小为20～50nm；
14.所述第三浆料中各组分的质量百分比为活性物质:导电剂:粘结剂＝86～92)：(4～8)：(8～10)，所述第三浆料中所述碳纳米管导电剂的长度为0.7～3um。
15.作为上述电池极片的可选方式，所述第二浆料中所述活性物质的颗粒表面形成炭黑包覆层；所述第三浆料中所述活性物质的颗粒表面形成碳包覆层。
16.作为上述电池极片的可选方式，所述活性物质为钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂中的一种；
17.所述粘结剂为聚偏二氟乙烯、聚丙烯酸、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠等中的一种或多种。
18.作为上述电池极片的可选方式，所述底部涂层的厚度为所述活性涂层总厚度的10～20％；所述中部涂层的厚度为所述活性涂层总厚度的50～70％；所述表面涂层的厚度为所述活性涂层总厚度的10～40％。
19.作为上述电池极片的可选方式，所述集流体为铝箔、泡沫铝、镍箔中的一种，所述集流体的厚度为5～20um。
20.一种用于制备上述电池极片的制备方法，包括如下步骤：
21.1)制备第一浆料，第一浆料中活性物质:导电剂:粘结剂＝(90～94)：(3～5)：(3～5)，活性物质的颗粒粒径为0.1～1um，炭黑的粒径为20～50nm，将第一浆料涂布于集流体表面，烘烤干燥，形成底部涂层；
22.2)制备第二浆料，第二浆料中活性物质:导电剂:粘结剂＝(92～96)：(2～4)：(2～4)，活性物质的颗粒粒径为1～5um，炭黑导电剂的粒径为20～50nm，将第二浆料涂布于底部涂层表面，烘烤干燥，形成中部涂层；
23.3)制备第三浆料，第三浆料中活性物质:导电剂:粘结剂＝86～92)：(4～8)：(8～10)，活性物质的颗粒粒径为5～10um，碳纳米管导电剂的长度为0.7～3um，将第三浆料涂布于中部涂层表面，烘烤干燥，形成表层涂层。
24.作为上述制备方法的可选方式，所述制备方法还包括步骤：
25.第一浆料的制备方法为：
26.1a)将粘结剂和溶剂配制成质量分数为5～10％的胶液；
27.1b)将活性物质粉料分两个批次加入到胶液中，两批活性物质粉料的质量比为6:4，搅拌分散1～2h后加入导电炭黑，继续搅拌1～2h；
28.1c)加入溶剂来调节浆料的粘度和固含量，使浆料固含量为50～65％，形成第一浆料。
29.作为上述制备方法的可选方式，所述制备方法还包括步骤：
30.第二浆料制备方法为：
31.2a)将粘结剂和溶剂配制成质量分数为5～10％的胶液；
32.2b)将活性物质与2/3含量的炭黑进行预干混，在活性物质表面形成炭黑包覆层；
33.2c)将预干混粉料和剩余1/3含量的炭黑加入到胶液中搅拌分散1～2h；
34.2d)添加溶剂来调节浆料粘度和固含量，使浆料固含量为60～70％，形成第二浆
料。
35.作为上述制备方法的可选方式，所述制备方法还包括步骤：
36.第三浆料制备方法为：
37.3a)将粘结剂和溶剂配制成质量分数为5～10％胶液；
38.3b)将碳纳米管加入胶液中分散搅拌1～2h，加入活性物质颗粒，继续搅拌分散1～2h；
39.3c)继续加入溶剂来调节浆料粘度和固的含量，使浆料固含量为65～75％，形成第三浆料
40.本发明的有益之处在于：
41.第一浆料、第二浆料及第三浆料中的活性物质的颗粒大小依次增大，也就是说底部涂层中活性物质的颗粒最细小，使得底部涂层与集流体间接触面积较大，能使界面电阻显著减小。
42.颗粒大小依次增大可使活性涂层形成梯度分布的孔隙率，能加速电解液润湿，从而显著改善电极的倍率性能和循环性能，电极导电性显著提高。
43.底部涂层孔隙率高，有利于电解液与活性物质颗粒充分接触，电极极化小。
44.中部涂层的导电剂为炭黑，可将中部涂层中的活性物质颗粒与炭黑导电剂预干混，在活性物质颗粒表面形成炭黑包覆层，使中部涂层中活性物质颗粒间的短程导电和涂层内的长程导电显著增多。
45.表层涂层中活性物质颗粒较大形成较大孔隙率，同时，第三浆料中的导电剂为碳纳米管，高效碳纳米管的加入能使表层涂层保持良好的导电性。
46.本发明中电池极片制备时无辊压或少辊压，可避免极片辊压对电极柔韧性和电化学性能的影响。
附图说明
47.图1是本发明中多层结构的电池极片的结构示意图；
48.图2是本发明中底部涂层的结构示意图；
49.图3是本发明中中部涂层的结构示意图；
50.图4是本发明中表层涂层的结构示意图；
51.图5是本发明实施例中电池极片与对比例的电池极片的电阻和电解液润湿性能对比图；
52.图6是本发明实施例中电池极片与对比例的电池极片的不同电极倍率放电性能和循环性能对比表。
53.图中：
54.1、集流体；2、底部涂层；21、底部涂层中活性物质颗粒；22、底部涂层中导电炭黑；3、中部涂层；31、中部涂层中活性物质颗粒；32、中部涂层中导电炭黑；33、炭黑包覆层；4、表面涂层；41、表面涂层中活性物质颗粒；42、导电碳纳米管；43、碳包覆层。
具体实施方式
55.下面结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描
述的具体实施例仅仅用于解释本发明，而非对本发明的限定。另外还需要说明的是，为了便于描述，附图中仅示出了与本发明相关的部分而非全部结构。
56.本发明中，术语“第一”、“第二”、“第三”仅仅用于在描述上加以区分，并没有特殊的含义。
57.本发明提供了一种多层结构的电池极片。请参考图1，电池极片包括集流体1和活性涂层，活性涂层通过涂布的方式涂设在集流体1上，然后烘烤干燥成型。集流体1为铝箔、穿孔铝箔、泡沫铝、镍箔中的一种，集流体1的厚度为5～20um。如图1所示，活性涂层包括底部涂层2、中部涂层3及表层涂层4，底部涂层2、中部涂层3及表层涂层4由靠近集流体1向远离集流体1的方向依次设置，也就是说，底部涂层2最贴紧集流体1，表层涂层4最远离集流体1，中部涂层3设于底部涂层2与表层涂层4之间。
58.底部涂层2、中部涂层3及表层涂层4使用三种不同的浆料涂布而成。具体的，底部涂层2由第一浆料涂布而成，中部涂层3由第二浆料涂布而成，表层涂层4由第三浆料涂布而成。第一浆料、第二浆料及第三浆料中均包括活性物质、导电剂及粘结剂，第一浆料、第二浆料及第三浆料中的活性物质的颗粒大小依次增大。本发明中，第一浆料中的活性物质的颗粒粒径为0.1～1um，第二浆料中的活性物质的颗粒粒径为1～5um，第三浆料中的活性物质的颗粒粒径为5～10um。
59.第一浆料、第二浆料及第三浆料中的活性物质的颗粒大小依次增大，可使活性涂层形成梯度分布的孔隙率，能加速电解液润湿，从而显著改善电极的倍率性能和循环性能，电极导电性显著提高。且底部涂层2中活性物质的颗粒最细小，使得底部涂层2与集流体1间接触面积较大，能使界面电阻显著减小。底部涂层2孔隙率高，有利于电解液与活性物质颗粒充分接触，电极极化小。
60.本发明中，第一浆料和第二浆料中的导电剂均为炭黑，第三浆料中的导电剂为碳纳米管。也就是说，中部涂层3的导电剂为炭黑，可将中部涂层3中的活性物质颗粒与炭黑导电剂预干混，在中部涂层3的活性物质颗粒表面形成炭黑包覆层，使中部涂层3中活性物质颗粒间的短程导电和涂层内的长程导电显著增多。表层涂层4中活性物质颗粒较大形成较大孔隙率，同时，第三浆料中的导电剂为碳纳米管，高效碳纳米管的加入能使表层涂层4保持良好的导电性。
61.具体的，参考图2至图4所示，底部涂层2包含底部涂层中的活性物质颗粒21和底部涂层中的导电炭黑22。中部涂层3包含中部涂层中的活性物质颗粒31及中部涂层中导电炭黑32，中部涂层中的活性物质颗粒31表面形成炭黑包覆层33。表面涂层4包含表面涂层中的活性物质颗粒41及导电碳纳米管，表面涂层中的活性物质颗粒41表面在高温固相合成中形成覆层43。
62.于一实施例中，第一浆料中各组分的质量百分比为活性物质:导电剂:粘结剂＝(90～94)：(3～5)：(3～5)，第一浆料中炭黑导电剂的粒径为20～50nm；第二浆料中各组分的质量百分比为活性物质:导电剂:粘结剂＝(92～96)：(2～4)：(2～4)，第二浆料中炭黑导电剂的粒径大小为20～50nm；第三浆料中各组分的质量百分比为活性物质:导电剂:粘结剂＝86～92)：(4～8)：(8～10)，第三浆料中碳纳米管导电剂的长度为0.7～3um，管径为20～40nm。
63.本发明中，参考图1，底部涂层2的厚度为活性涂层总厚度的10～20％，中部涂层3
的厚度为活性涂层总厚度的50～70％，表面涂层4的厚度为活性涂层总厚度的10～40％。
64.涂层中的活性物质可采用钴酸锂(lico2)、锰酸锂(limn2o4)、磷酸铁锂(lifepo4)、镍钴锰酸锂(ncm)、镍钴铝酸锂(nca)中的一种，粘结剂可采用聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚丙烯酸(paa)、聚乙烯醇(pva)、羧甲基纤维素钠(cmc)等中的一种或多种。
65.上述电池极片各涂层的结构和成分的设计，使得电池极片制备时无辊压或少辊压，可避免极片辊压对电极柔韧性和电化学性能的影响。
66.本发明还提供一种用于制备上述电池极片的制备方法。制备方法包括如下步骤：
67.1)制备第一浆料，第一浆料中活性物质:导电剂:粘结剂＝(90～94)：(3～5)：(3～5)，活性物质的颗粒粒径为0.1～1um，炭黑的粒径为20～50nm，将第一浆料涂布于集流体1表面，烘烤干燥，形成底部涂层2；
68.2)制备第二浆料，第二浆料中活性物质:导电剂:粘结剂＝(92～96)：(2～4)：(2～4)，活性物质的颗粒粒径为1～5um，炭黑导电剂的粒径为20～50nm，将第二浆料涂布于底部涂层2表面，烘烤干燥，形成中部涂层3；
69.3)制备第三浆料，第三浆料中活性物质:导电剂:粘结剂＝86～92)：(4～8)：(8～10)，活性物质的颗粒粒径为5～10um，碳纳米管导电剂的长度为0.7～3um，将第三浆料涂布于中部涂层3表面，烘烤干燥，形成表层涂层4。
70.采用上述制备方法能制备出上述多层结构的电池极片，因此也至少具有上述多层结构的电池极片所具有的有益效果，在此不再重复赘述。
71.进一步的，第一浆料制备方法为：
72.1a)将粘结剂和溶剂配制成质量分数为5～10％的胶液；
73.具体为，将粘结剂加入到溶剂中搅拌分散，时间1～2h，制备出粘结剂胶液，粘结剂胶液中粘结剂的质量分数为5～10％；溶剂为n
‑
甲基吡咯烷酮(nmp)或去离子水中的一种；
74.1b)将活性物质粉料分两个批次加入到胶液中，两批活性物质粉料的质量比为6:4，搅拌分散1～2h后加入导电炭黑，继续搅拌1～2h；
75.1c)加入溶剂来调节浆料的粘度和固含量，使浆料固含量为50～65％，形成第一浆料；
76.具体的，如步骤1c)所述，底层涂层2的浆料固含量为50～65％，浆料固含量较低，同时，由于底层涂层2的孔隙率高，更有利于电解液与活性颗粒充分接触，使电极极化较小。
77.进一步的，第二浆料制备方法为：
78.2a)将粘结剂和溶剂配制成质量分数为5～10％的胶液；
79.2b)将活性物质与2/3含量的炭黑进行预干混，在活性物质表面形成炭黑包覆层33；
80.具体的，将活性物质与炭黑进行预干混为高强预干混；
81.2c)将预干混粉料和剩余1/3含量的炭黑加入到胶液中搅拌分散1～2h；
82.2d)添加溶剂来调节浆料粘度和固含量，使浆料固含量为60～70％，形成第二浆料。
83.进一步的，第三浆料制备方法为：
84.3a)将粘结剂和溶剂配制成质量分数为5～10％胶液；
85.3b)将碳纳米管加入胶液中分散搅拌1～2h，加入活性物质颗粒，继续搅拌分散1～
2h；
86.3c)继续加入溶剂来调节浆料粘度和固的含量，使浆料固含量为65～75％，形成第三浆料。
87.实施例一
88.实施例1：制备一种多层结构的电池极片，该电池极片为高性能多层结构磷酸铁锂正极片，该电池极片包含集流体1、底部涂层2、中部涂层3、表面涂层4，不同涂层采用不同的浆料涂布形成。
89.集流体1为铝箔，厚度为10um；
90.底部涂层2由第一浆料涂布形成，第一浆料中各组分的质量百分比为lifepo4:炭黑:pvdf＝92：4：4。
91.第一浆料的制备步骤为：
92.(1)将pvdf粘结剂加入到nmp溶剂中搅拌分散1h，获得粘结剂胶液，胶液中pvdf粘结剂的质量分数为8％；
93.(2)按照质量比6:4分两批加入lifepo4活性物质粉料到胶液中，搅拌分散2h后加入导电炭黑，继续搅拌1h；
94.(3)继续加入适量的溶剂，调节浆料固含量为55％。
95.较佳的，浆料搅拌时抽真空，真空度为
‑
10mpa，浆料涂布前进行除铁过滤和真空脱泡处理。
96.较佳的，底部涂层2中lifepo4中值粒径为0.5um，导电炭黑中值粒径为30nm。
97.中部涂层3由第二浆料涂布形成，第二浆料中各组分的质量百分比为lifepo4:炭黑:pvdf＝94：3：3。
98.第二浆料的制备步骤为：
99.(1)将pvdf粘结剂加入到nmp溶剂中搅拌分散1h，获得粘结剂胶液，胶液中pvdf粘结剂的质量分数为8％；
100.(2)将lifepo4活性颗粒和2/3的炭黑进行高强球磨预干混，球磨转速2400rpm，预干混时间为4min，以使lifepo4活性颗粒表面形成炭黑包覆层；
101.(3)将预干混粉料和剩余的1/3炭黑加入到胶液中搅拌分散1h；
102.(4)添加适量溶剂，调节浆料固含量为65％。
103.较佳的，中部涂层中lifepo4中值粒径为2um，导电炭黑中值粒径为30nm。
104.表面涂层4由第三浆料涂布形成，第三浆料中各组分的质量百分比为lifepo4:碳纳米管:pvdf＝88：5：7。
105.较佳的，较大的lifepo4颗粒表面进行碳包覆层43，包覆层厚度为15nm左右。
106.第三浆料的制备步骤为：
107.(1)将pvdf粘结剂加入到nmp溶剂中搅拌分散1h，获得粘结剂胶液，胶液中pvdf粘结剂的质量分数为8％；
108.(2)将碳纳米管加入胶液中分散搅拌1h，加入lifepo4活性颗粒，继续搅拌分散1h；
109.(3)加入适量溶剂，调节浆料固含量为70％。
110.较佳的，表面涂层4中lifepo4中值粒径为6um，碳纳米管的管径为30nm，管长为900nm。
111.较佳的，底层涂布2厚度为涂层总厚度的15％，中部涂层3厚度为涂层总厚度的60％，表面涂层4厚度为涂层总厚度的25％。
112.较佳的，极片涂布干燥后不进行辊压成形。
113.对比例一
114.锂电池极片采用常规工艺进行制备，锂电池极片的集流体采用与实施例一相同的铝箔，锂电池极片涂层中各组分质量百分比为lifepo4:炭黑:pvdf＝94：3：3。涂层浆料的制备步骤为：
115.(1)将pvdf粘结剂和nmp溶剂配制成质量分数为8％胶液；
116.(2)将lifepo4粉料按照6:4分批加入胶液中，搅拌分散2h后加入导电炭黑，继续搅拌1h。
117.(3)添加适量溶剂，调节浆料固含量为65％。
118.浆料一次性涂布于集流体上，极片烘烤、干燥后进行辊压，辊压压缩率为35％。
119.实施例二
120.实施例二的电池极片的制备过程与实施例相似，不同之处在于活性物质材料为ncm622，也就是说实施例二的电池极片为高性能多层结构ncm622正极片。
121.对比例二
122.对比例二的ncm622正极片制备工艺与对比例一相似，不同之处为活性物质材料为ncm622。
123.实施例三
124.实施例三的电池极片的制备过程与实施例相似，不同之处在于活性物质材料为nca，也就是说实施例二的电池极片为高性能多层结构锂电池nca正极片。
125.对比例三
126.对比例三的nca正极片制备工艺与对比例一相似，不同之处为活性物质材料为nca。
127.表5是本发明实施例中电池极片与对比例的电池极片的电阻和电解液润湿性能对比图，图6是本发明实施例中电池极片与对比例的电池极片的不同电极倍率放电性能和循环性能对比表。本发明提供的电池极片具有优异的导电性和电解液润湿性，同时本发明的电池极片的高倍率充放电性能显著提高，电池的循环稳定性也获得显著改善。
128.显然，本发明的上述实施例仅仅是为了清楚说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，能够进行各种明显的变化、重新调整和替代而不会脱离本发明的保护范围。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。