一种有机电致发光器件的制作方法

1.本发明涉及有机电致发光技术领域，尤其涉及一种有机电致发光器件。


背景技术：

2.有机电致发光器件作为一种新型的显示技术，具有自发光、宽视角、低能耗、效率高、薄、色彩丰富、响应速度快、适用温度范围广、低驱动电压、可制作柔性可弯曲与透明的显示面板以及环境友好等独特优点，可以应用在平板显示器和新一代照明上。
3.有机电致发光器件(oled)是由阳极、阴极以及在阴极和阳极之间通过旋涂或者真空蒸镀沉积一层以上的有机材料制备而成的器件。有机电致发光器件发光原理是当阴阳两极施加电压时，两电极产生电场，在电场的作用下，阳极产生的空穴经空穴传输层跟由阴极产生的电子经电子传输层结合在发光层中形成激子，激子处于激发态向外释放能量，从激发态释放能量变为基态释放能量的过程对外发光。因此，提高oled器件中电子和空穴的再结合性是至关重要的。
4.oled器件一般包含阳极、阴极、空穴注入层(hil)、空穴传输层(htl)、发光层(eml)、电子传输层(etl)、电子注入层(eil)、覆盖层(cpl)等。通常，空穴传输材料的空穴迁移率往往大于电子传输材料的电子迁移率，会使空穴和电子的注入不平衡，两者在发光层内不能有效的结合，导致有机发光器件发光效率降低。另外oled器件在施加电压运行的时候，会产生焦耳热，使得有机材料容易发生结晶，影响了器件的寿命和效率。由于oled的外量子效率与内量子效率之间存在巨大差距，极大地制约了oled的发展。
5.ito薄膜和玻璃衬底的界面以及玻璃衬底和空气的界面处会发生全反射，出射到oled器件前向外部空间的光约占有机材料薄膜el总量的20％，其余约80％的光主要以波导形式限制在有机材料薄膜、ito薄膜和玻璃衬底中。可见常规oled器件的出光效率较低(约为20％)，这严重制约了oled的发展和应用。如何减少oled器件中的全反射效应、提高光耦合到器件前向外部空间的比例(出光效率)引起人们的广泛关注。
6.因此如何将各种材料进行组合调节制成有机电致发光器件，以使有机电致发光器件能够达到降低电压、提高效率和寿命的效果，一直是本领域技术人员亟待解决的问题。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于，提供一种有机电致发光器件，其是为了改善有机电致发光器件的器件特性，尤其是为了大幅改善器件的发光效率以及降低器件的驱动电压。
8.为了实现上述目的，本发明提供了一种有机电致发光器件，并对有机电致发光器件的特性进行深入评价，解决了上述问题。本发明的有机电致发光器件，包括基板、阳极、有机物层、阴极，所述有机物层包括空穴传输层和电子传输层，所述空穴传输层中含有式ⅰ表示的三胺类化合物，所述电子传输层中含有式ⅱ表示的杂环类化合物，
[0009][0010]
其中，在式ⅰ中，所述x选自o或s；
[0011]
所述a环、b环或c环独立地选自无、苯环或者萘环；
[0012]
所述r彼此相同或不同，独立地选自甲基、乙基、苯基、甲苯基、五氘代苯基、萘基中的一种，或者相邻的两个r基团可以键合起来形成环状结构；
[0013]
所述ar1、ar2、ar3、ar4独立地选自取代或未取代的c6～c25的芳基、取代或未取代的c2～c20杂芳基中的一种；
[0014]
所述l1、l2、l3、l4、l5、l6独立地选自单键、取代或未取代的c6～c30的亚芳基、取代或未取代的c3～c30的亚杂芳基中的一种；
[0015]
所述r1、r2独立地选自氢、氘、取代或未取代的c1～c15的烷基、取代或未取代的c3～c15的环烷基、取代或未取代的c6～c25的芳基、取代或未取代的c2～c20杂芳基中的一种；
[0016]
在式ⅱ中，所述r0彼此相同或不同，独立地选自甲基、乙基、苯基、甲苯基、五氘代苯基、萘基中的一种，或者相邻的两个r0基团可以与其相连的片段键合起来形成螺芴环状结构；
[0017]
所述x1至x5彼此相同或不同，各自独立地为n或c(r
w
)，并且至少一个为n，当c(r
w
)为多个时，多个c(r
w
)彼此相同或不同，其中r
w
选自氢、氘、取代或未取代的c1～c15的烷基、取代或未取代的c3～c15的环烷基、取代或未取代的c6～c25的芳基、取代或未取代的c2～c20杂芳基中的一种；
[0018]
r
x
、r
y
、r
z
彼此相同或不同，各自独立地选自氢、氘、卤素基团、氰基、硝基、氨基、取代或未取代的c1～c15的烷基、取代或未取代的c3～c15的环烷基、取代或未取代的c6～c25的芳基、取代或未取代的c2～c20杂芳基中的一种，或者相邻的两个基团可以键合起来形成环状结构；x为0、1、2、3或4；y为0、1、2、3或4；z为0、1、2、3或4；
[0019]
l选自单键、取代或未取代的c6～c30的亚芳基、取代或未取代的c3～c30的亚杂芳基中的一种；
[0020]
n为0、1、2或3。
[0021]
本发明的有益效果：
[0022]
本发明提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件中包括空穴传输层、电子传输层以及可选的覆盖层。将式ⅰ表示的三胺类化合物应用于空穴传输层中，同时将式ⅱ表示的杂环类化合物应用于电子传输层中，二者材料相配合应用到有机电致发光器件中，提高空穴和电子在器件中的传输效率，并将空穴和电子有效的阻挡在发光层内，实现载流子的最大复合，提高有机电致发光器件的发光效率以及能够降低器件的驱动电压；此外，
将式ⅲ表示的三芳胺化合物应用于覆盖层中，有效地减少oled器件中的全反射损失和波导损失，提高光取出效率，从而更好地提高了有机电致发光器件的发光效率。
[0023]
本发明制备的有机电致发光器件大大改善了器件特性，有效地提高了有机电致发光器件的发光效率，降低了器件的驱动电压，具有良好的应用效果和产业化前景。
具体实施方式
[0024]
下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
[0025]
本发明所述的烷基是指烷烃分子中少掉一个氢原子而成的烃基，其可以为直链烷基、支链烷基，优选具有1至15个碳原子，更优选1至12个碳原子，特别优选1至6个碳原子。所述直链烷基包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、十一烷基、十二烷基等，但不限于此；所述支链烷基包括异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基的异构基团、正己基的异构基团、正庚基的异构基团、正辛基的异构基团、正壬基的异构基团、正癸基的异构基团等，但不限于此，但不限于此。上述烷基优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。
[0026]
本发明所述的环烷基是指环烷烃分子中少掉一个氢原子而成的烃基，优选具有3至15个碳原子，更优选3至12个碳原子，特别优选3至6个碳原子，实例可包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基、莰烷基、降冰片烷基等，但不限于此。上述烷基优选为环戊基、环己基、1
‑
金刚烷基、2
‑
金刚烷基、降冰片烷基。
[0027]
本发明所述的芳基是指芳香族化合物分子的芳核碳上去掉一个氢原子后，剩下一价基团的总称，其可以为单环芳基、多环芳基或者稠环芳基，优选具有6至25个碳原子，更优选6至20个碳原子，特别优选6至14个碳原子。所述单环芳基是指分子中只有一个芳香环的芳基，例如，苯基等，但不限于此；所述多环芳基是指分子中含有两个或者两个以上独立芳香环的芳基，例如，联苯基、三联苯基等，但不限于此；所述稠环芳基是指分子中含有两个或者多个芳香环且彼此间通过共用两个相邻碳原子稠合而成的芳基，例如，萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、芴基、苯并芴基、三亚苯基、荧蒽基、螺二芴基等，但不限于此。上述芳基优选为苯基、联苯基、三联苯基、萘基(优选2
‑
萘基)、蒽基(优选2
‑
蒽基)、菲基、芘基、苝基、芴基、苯并芴基、三亚苯基、螺二芴基。
[0028]
本发明所述的杂芳基是指芳基中的一个或多个芳核碳原子被杂原子替代得到的基团的总称，所述杂原子包括但不限于氧、硫、氮或者磷原子，优选具有1至25个碳原子，更优选2至20个碳原子，特别优选3至15个碳原子，最选3至12个碳原子，所述杂芳基的连接位点可以位于成环碳原子上，也可以位于成环氮原子上，所述杂芳基可以为单环杂芳基、多环杂芳基或者稠环杂芳基。所述单环杂芳基包括吡啶基、嘧啶基、三嗪基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基等，但不限于此；所述多环杂芳基包括联吡啶基、联嘧啶基、苯基吡啶基等，但不限于此；所述稠环杂芳基包括喹啉基、异喹啉基、吲哚基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、二苯并呋喃基、苯并二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并二苯并噻吩基、咔唑基、苯并咔唑基、吖啶基、9,10
‑
二氢吖啶基、吩噁嗪基、吩噻嗪基、吩噁噻基等，但不限于此。上述杂芳基优选为吡啶基、嘧啶基、噻吩基、呋喃基、苯并噻吩基、苯并
呋喃基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并二苯并噻吩基、苯并二苯并呋喃基、咔唑基、吖啶基、吩噁嗪基、吩噻嗪基、吩噁噻基。
[0029]
本发明所述的亚芳基是指芳香族化合物分子的芳核碳上去掉两个氢原子后，剩下r
x
基团的总称，其可以为单环亚芳基、多环亚芳基或者稠环亚芳基，优选具有6至25个碳原子，更优选6至20个碳原子，特别优选6至14个碳原子。所述单环亚芳基包括亚苯基等，但不限于此；所述多环亚芳基包括亚联苯基、亚三联苯基等，但不限于此；所述稠环亚芳基包括亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚芴基、亚芘基、亚三亚苯基、亚荧蒽基、亚苯基芴基等，但不限于此。上述亚芳基优选为亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、亚萘基、亚芴基、亚苯基芴基。
[0030]
本发明所述的亚杂芳基是指亚芳基中的一个或多个芳核碳被杂原子替代得到的基团的总称，所述杂原子包括但不限于氧、硫、氮或者磷原子。优选具有6至25个碳原子，更优选6至20个碳原子，特别优选6至15个碳原子，最选3至12个碳原子，所述亚杂芳基的连接位点可以位于成环碳原子上，也可以位于成环氮原子上，所述亚杂芳基可以为单环亚杂芳基、多环亚杂芳基或者稠环亚杂芳基。所述单环亚杂芳基包括亚吡啶基、亚嘧啶基、亚三嗪基、亚呋喃基、亚噻吩基等，但不限于此；所述多环亚杂芳基包括亚联吡啶基、亚联嘧啶基、亚苯基吡啶基等，但不限于此；所述稠环亚杂芳基包括亚喹啉基、亚异喹啉基、亚吲哚基、亚苯并噻吩基、亚苯并呋喃基、亚苯并噁唑基、亚苯并咪唑基、亚苯并噻唑基、亚二苯并呋喃基、亚苯并二苯并呋喃基、亚二苯并噻吩基、亚苯并二苯并噻吩基、亚咔唑基、亚苯并咔唑基、亚吖啶基、亚9,10
‑
二氢吖啶基、亚吩噁嗪基、亚吩噻嗪基、亚吩噁噻基等，但不限于此。上述杂芳基优选为亚吡啶基、亚嘧啶基、亚噻吩基、亚呋喃基、亚苯并噻吩基、亚苯并呋喃基、亚苯并噁唑基、亚苯并咪唑基、亚苯并噻唑基、亚二苯并呋喃基、亚二苯并噻吩基、亚苯并二苯并噻吩基、亚苯并二苯并呋喃基、亚咔唑基、亚吖啶基、亚吩噁嗪基、亚吩噻嗪基、亚吩噁噻基。
[0031]
本发明中，当取代基在芳香环上的位置不固定时，表示其可连接于所述芳香环的相应可选位点中的任一个。例如，可表示
[0032]
本发明所述取代的烷基、取代的环烷基、取代的芳基、取代的杂芳基、取代的亚芳基、取代的亚杂芳基是指被独立地选自氘基、卤素、氰基、取代或未取代的c1～c15烷基、取代或未取代的c3～c15环烷基、取代或未取代的c6～c25芳基、取代或未取代的c2～c20杂芳基、取代或未取代的胺基等但不限于此的基团单取代或多取代，优选被选自氘、氟、氯、溴、碘、氰基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环丙基、环戊基、环己基、金刚烷基、降冰片烷基、苯基、甲苯基、均三甲苯基、五氘代苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、苯并菲基、芘基、苯甲基、三亚苯基、基、苝基、荧蒽基、芴基、9,9
‑
二甲基芴基、9,9
‑
二苯基芴基、9
‑
甲基
‑9‑
苯基芴基、螺二芴基、二苯胺基、二甲胺基、咔唑基、9
‑
苯基咔唑基、咔唑并吲哚基、吡咯基、呋喃基、噻吩基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基、三嗪基、噁唑基、噻唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、苯并三氮唑基、苯并咪唑基、吲哚基、喹啉基、异喹啉基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、吖啶基的基团的单取代或多取代。
[0033]
本发明所述的键合起来形成环状结构是指两个基团通过化学键彼此连接并任选
地进行芳构化。如下所示例：
[0034][0035]
本发明中，连接形成的环可以为五元环或六元环或者稠合环，例如苯、萘、芴、环戊烯、环戊烷、环己烷并苯、喹啉、异喹啉、二苯并噻吩、菲或芘，但不限于此。
[0036]
本发明提供了一种有机电致发光器件，包括基板、阳极、有机物层、阴极，所述有机物层包括空穴传输层和电子传输层。可选的，本发明的有机电致发光器件还包括覆盖层。本发明的有机电致发光器件的有机物层可以由单层结构形成，也可以由层叠以上有机层的多层结构形成；同时，所述的各个有机物层还可包含一层或多层结构，例如，所述空穴传输层可包含第一空穴传输层、第二空穴传输层及第三空穴传输层等，所述电子传输层可包含第一电子传输层及第二电子传输层等。可以根据需要增加或减少相应功能层。
[0037]
本发明所述的有机电致发光器件其结构优选为：
[0038]
(1)阳极/空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极/覆盖层；
[0039]
(2)阳极/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极/覆盖层；
[0040]
(3)阳极/空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极/覆盖层；
[0041]
(4)阳极/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极/覆盖层；
[0042]
(5)阳极/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/阴极/覆盖层；
[0043]
(6)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极/覆盖层；
[0044]
(7)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/阴极/覆盖层；
[0045]
(8)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极/覆盖层；
[0046]
(9)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极/覆盖层；
[0047]
(10)阳极/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/电子传输层/阴极/覆盖层；
[0048]
(11)阳极/空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/电子传输层/阴极/覆盖层；
[0049]
(12)阳极/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极/覆盖层；
[0050]
(13)阳极/空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极/覆盖层；
[0051]
(14)阳极/空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/阴极/覆盖层；
[0052]
(15)阳极/空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/阴极/覆盖层；
[0053]
(16)阳极/空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极/覆盖层。
[0054]
然而，有机电致发光器件的结构不限于此。本发明所述的有机电致发光器件可根据器件参数要求及材料的特性进行选择及组合，也可增加或省略部分有机层。例如，所述空穴传输层与所述空穴注入层之间还可以增加空穴缓冲层，所述电子传输层与所述电子注入层之间还可以增加电子缓冲层，还可以将具有相同功能的有机层制成两层以上的层叠结构。
[0055]
本发明的有机电致发光器件通常在基板上形成。在阳极下方或者阴极上方可以使用基板。基板均为具有机械强度、热稳定性、防水性、透明度优异的玻璃或聚合物材料。所述基板只要在形成电极、形成有机物层时不发生变化即可，例如，玻璃、塑料、高分子薄膜、硅等的基板。当基板不透明时，与其相对的电极优选为透明或者半透明的。
[0056]
本发明所述的有机电致发光器件中，阳极材料可以选自金属，例如，铝、铜、金、银、铁、铬、镍、锰、钯、铂等及它们的合金；金属氧化物例如，氧化铟、氧化锌、氧化铟锡(ito)、氧化铟锌(izo)、二氧化锡(sno2)氧化铝锌等；导电性聚合物例如，聚苯胺、聚吡咯、聚(3
‑
甲基噻吩)等。除了以上材料及其组合之外，阳极材料还可包括其他已知的适合做阳极的材料。
[0057]
本发明所述的有机电致发光器件中，空穴注入材料可以采用钼氧化物、银氧化物、钒氧化物、钨氧化物、钌氧化物、镍氧化物、铜氧化物、钛氧化物等金属氧化物，酞菁类化合物、含有多氰基的共轭有机材料等低分子有机化合物，但不限于此。空穴注入层可以是单一化合物材料，也可以是多种化合物的组合。例如，空穴注入层可以采用下述h1至h17的一种或多种化合物，或者采用p1至p12中的一种或多种化合物；也可以采用h1至h17的一种或多种化合物掺杂下述p1至p12中的一种或多种化合物，优选的，本发明所述空穴注入层采用h1至h17的一种或多种化合物掺杂下述p1至p12中的一种或多种化合物的方式，所述主体材料选自如下所示化合物中的一种：
[0058][0059]
优选的，所述掺杂材料选自如下p1
‑
p12所示化合物中的一种：
[0060][0061]
本发明所述的有机电致发光器件中，空穴传输层材料可以选择芳香族胺类衍生物、咔唑衍生物、芪衍生物、三苯基二胺衍生物、苯乙烯类化合物、丁二烯类化合物等小分子材料以及聚对苯撑衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚乙烯基咔唑及其衍生物、聚硅烷及其衍生物等聚合物材料，但不限于此。优选的，本发明所述空穴传输层材料选自如下式ⅰ表示的三胺类化合物的一种或多种的混合：
[0062][0063]
所述x选自o或s；
[0064]
所述a环、b环或c环独立地选自无、苯环或者萘环；
[0065]
所述r彼此相同或不同，独立地选自甲基、乙基、苯基、甲苯基、五氘代苯基、萘基中的一种，或者相邻的两个r基团可以键合起来形成环状结构；
[0066]
所述ar1、ar2、ar3、ar4独立地选自取代或未取代的c6～c25的芳基、取代或未取代的c2～c20杂芳基中的一种；
[0067]
所述l1、l2、l3、l4、l5、l6独立地选自单键、取代或未取代的c6～c30的亚芳基、取代或未取代的c3～c30的亚杂芳基中的一种；
[0068]
所述r1、r2独立地选自氢、氘、取代或未取代的c1～c15的烷基、取代或未取代的c3～c15的环烷基、取代或未取代的c6～c25的芳基、取代或未取代的c2～c20杂芳基中的一种。
[0069]
优选的，所述ar1、ar2、ar3、ar4独立地选自如下取代基的一种：
[0070]
[0071]
所述r
11
选自氘、甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、异丁基、叔丁基、环己基、金刚烷基、降冰片烷基、苯基、五氘代苯基、氘代萘基、甲苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、三亚苯基、吖啶基、螺二芴基、9,9
‑
二甲基芴基、9,9
‑
二苯基芴基、9
‑
苯基咔唑基、芘基中的一种；
[0072]
所述h为0、1、2、3或4；i为0、1、2、3、4或5；j为0、1、2、3、4、5、6或7；k为0、1、2、3、4、5、6、7、8或9。
[0073]
优选的，ar1、ar2选自如下取代基的一种：
[0074][0075]
更优选的，ar1、ar2选自如下取代基的一种：
[0076][0077]
优选的，所述ar3、ar4选自如下取代基的一种：
[0078][0079]
优选的，所述l1、l2、l3、l4、l5、l6独立地选自单键、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚芴基中的一种，其中，取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚芴基中的取代基为氘、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、联苯基、五氘代苯基中的一种或多种。
[0080]
更优选的，所述l1、l2、l3、l4、l5、l6独立地选自单键或如下取代基中的一种：
[0081][0082]
优选的，所述选自如下所示基团中的一种：
[0083][0084]
优选的，所述选自如下所示基团中的一种：
[0085][0086]
优选的，所述r1、r2独立地选自氢、氘、甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、异丁基、叔丁基、环己基、金刚烷基、降冰片烷基、苯基、五氘代苯基、氘代萘基、甲苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、三亚苯基、吖啶基、螺二芴基、9,9
‑
二甲基芴基、9,9
‑
二苯基芴基、9
‑
苯基咔唑基中的一种。
[0087]
最优选的，所述式ⅰ表示的三胺类化合物选自如下所示化合物中的任意一种：
[0088]
[0089]
[0090]
[0091]
[0092]
[0093]
[0094]
[0095]
[0096][0097]
本发明所述的有机电致发光器件中，发光层材料包括发光层主体材料和发光层客体材料，发光层主体材料可以选自4,4'
‑
二(9
‑
咔唑)联苯(cbp)、9,10
‑
二(2
‑
萘基)蒽(adn)、
4,4
‑
二(9
‑
咔唑基)联苯(cpb)、9,9'
‑
(1,3
‑
苯基)二
‑
9h
‑
咔唑(mcp)、4,4',4
″‑
三(咔唑
‑9‑
基)三苯胺(tcta)、9,10
‑
二(1
‑
萘基)蒽(α
‑
and)、n,n'
‑
二
‑
(1
‑
萘基)
‑
n,n'
‑
二苯基
‑
[1,1':4',1
″
:4
″
,1
″′‑
四联苯]
‑
4,4
″′‑
二胺基(4pnpb)、1,3,5
‑
三(9
‑
咔唑基)苯(tcp)等。除了以上材料及其组合之外，发光层主体材料还可包括其他已知的适合做发光层的材料，例如如下rh
‑
1至rh
‑
12表示的红色发光层主体材料：
[0098][0099]
所述发光层客体可以选自9,10
‑
二[n
‑
(对甲苯基)苯胺基]蒽(tpa)、4
‑
(二氰基亚甲基)
‑2‑
甲基
‑6‑
(4
‑
二甲基氨基苯乙烯基)
‑
4h
‑
吡喃(dcm)、三[1
‑
苯基异喹啉
‑
c2,n]铱(iii)(ir(piq)3)、二(1
‑
苯基异喹啉)(乙酰丙酮)合铱(ir(piq)2(acac))等。除了以上材料之外，发光层客体材料还可包括其他已知的适合做发光层的材料，例如如下rd
‑
1至rd
‑
12表示的红色发光层客体材料：
[0100][0101]
作为发光层主体材料和发光层客体材料的掺杂比例，其最佳可根据所用的材料而不同，通常发光层客体材料质量百分比例为0.01％～20％，优选为0.1％～15％，更优选为1％～10％。
[0102]
本发明所述的有机电致发光器件中，电子传输材料可以选自2,9
‑
二甲基
‑
4,7
‑
二苯基
‑
1,10
‑
菲啰啉(bcp)、1,3,5
‑
三(n
‑
苯基
‑2‑
苯并咪唑)苯(tpbi)、三(8
‑
羟基喹啉)合铝(iii)(alq3)、8
‑
羟基喹啉
‑
锂(liq)、二(2
‑
甲基
‑8‑
羟基喹啉)(4
‑
苯基苯酚)合铝(iii)(balq)及3
‑
(联苯
‑4‑
基)
‑5‑
(4
‑
叔丁基苯基)
‑4‑
苯基
‑
4h
‑
1,2,4
‑
三唑(taz)、4,7
‑
二苯基
‑
1,10
‑
菲罗啉(bphen)等，除了以上材料及其组合之外，电子传输材料还可包括其他已知的适合做电子传输层的材料。优选的，本发明电子传输层和中含有如下式ⅱ表示的杂环类化合物的一种或多种的混合，
[0103]
[0104]
其中，所述r0彼此相同或不同，独立地选自甲基、乙基、苯基、甲苯基、五氘代苯基、萘基中的一种，或者相邻的两个r0基团可以与其相连的片段键合起来形成螺芴环状结构；
[0105]
所述x1至x5彼此相同或不同，各自独立地为n或c(r
w
)，并且至少一个为n，当c(r
w
)为多个时，多个c(r
w
)彼此相同或不同，其中r
w
选自氢、氘、取代或未取代的c1～c15的烷基、取代或未取代的c3～c15的环烷基、取代或未取代的c6～c25的芳基、取代或未取代的c2～c20杂芳基中的一种；
[0106]
r
x
、r
y
、r
z
彼此相同或不同，各自独立地选自氢、氘、卤素基团、氰基、硝基、氨基、取代或未取代的c1～c15的烷基、取代或未取代的c3～c15的环烷基、取代或未取代的c6～c25的芳基、取代或未取代的c2～c20杂芳基中的一种，或者相邻的两个基团可以键合起来形成环状结构；x为0、1、2、3或4；y为0、1、2、3或4；z为0、1、2、3或4；
[0107]
l选自单键、取代或未取代的c6～c30的亚芳基、取代或未取代的c3～c30的亚杂芳基中的一种；
[0108]
n为0、1、2或3。
[0109]
优选的，所述选自如下所示基团中的一种，
[0110][0111]
所述z1为0、1、2或3；z2为0、1或2。
[0112]
优选的，所述r
x
、r
y
、r
z
彼此相同或不同，各自独立地选自氢、氘、卤素基团、氰基、硝基、氨基、甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、异丁基、叔丁基或选自如下所示结构中的一种，
[0113][0114]
优选的，所述r
y
选自氢、氘、卤素基团、氰基、硝基、氨基、甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、异丁基、叔丁基、环己基、金刚烷基、降冰片烷基或选自如下所示结构中的一种，
[0115][0116]
优选的，所述rw选自氢、氘、环己基、金刚烷基、降冰片烷基、苯基、联苯基、三联苯基、萘基、菲基、蒽基、芴基、二苯并芴基、螺二芴基、苯并螺二芴基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、三嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、喹唑啉基、菲啰啉基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基中的一种。
[0117]
优选的，所述l选自单键、取代或未取代的亚环己基、取代或未取代的亚金刚烷基、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚联苯基、取代或未取代的亚三联苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚菲基、取代或未取代的亚蒽基、取代或未取代的亚三亚苯基、取代或未取代的亚芴基、取代或未取代的亚苯并芴基、取代或未取代的亚二苯并芴基、取代或未取代的亚螺二芴基、取代或未取代的亚苯并螺二芴基、取代或未取代的亚吡啶基、取代或未取代的亚嘧啶基、取代或未取代的哒嗪基、取代或未取代的亚三嗪基、取代或未取代的亚喹啉基、取代或未取代的亚异喹啉基、取代或未取代的亚喹喔啉基、取代或未取代的亚喹唑啉基、取代或未取代的亚菲啰啉基、取代或未取代的亚氮杂蒽基、取代或未取代的亚二苯并呋喃基、取代或未取代的亚二苯并噻吩基、取代或未取代的亚咔唑基中的一种。
[0118]
最优选的，所述式ⅱ表示的杂环类化合物选自如下所示化合物中的任意一种：
[0119]
[0120]
[0121]
[0122]
[0123][0124]
发明所述的有机电致发光器件中，电子注入材料可以选自li、na、k、rb、cs、be、mg、ca、氟化锂(lif)、氟化钠、氟化钾、氟化铷、氟化铯、氟化镁、氟化钙、氧化锂、碳酸铯、硅酸钾、醋酸锂、四(8
‑
羟基喹啉)硼锂、8
‑
羟基喹啉
‑
锂(liq)等，除了以上材料及其组合之外，电子注入材料还可包括其他已知的适合做电子注入层的材料。优选的，本发明所述电子注入层选自氟化锂(lif)、8
‑
羟基喹啉
‑
锂(liq)等。
[0125]
阴极材料，为了将电子注入到电子注入/输送层或者发光层，通常优选功函数小的金属材料。可以使用例如，锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、铝、钪、钒、锌、钇、铟、铈、钐、铕、铽、镱等金属以及它们中的2种以上形成的合金、或者它们中的1种以上与金、银、铂、铜、锰、钛、钴、镍、钨、锡中的1种以上形成的合金、石墨或者石墨层间化合物等。作为合金，可举出镁
‑
银合金、镁
‑
铟合金、镁
‑
铝合金、铟
‑
银合金、锂
‑
铝合金、锂
‑
镁合金、锂
‑
铟合金、钙
‑
铝合金等。予以说明，可以将阴极形成2层以上的积层结构。除以上材料及其组合之外，阴极材料还可包括其他已知的适合做阴极的材料。
[0126]
其中，当从阴极取出发光层的发光时，优选阴极的光透过率大于10％。还优选阴极的片材电阻率为数百ω/
□
以下，膜厚通常为10nm～500nm，优选10nm～100nm。
[0127]
本发明所述的有机电致发光器件中，所述覆盖层中含有式ⅲ表示的三芳胺化合物，它们可以单独成膜，也可以与其他材料一起混合形成膜，
[0128][0129]
所述x
a
选自o或s；
[0130]
所述ar
a
、ar
b
独立地选自取代或未取代的c6～c25的芳基、取代或未取代的c2～c20杂芳基中的一种，条件是ar
a
或ar
b
中至少有一个为稠环基；
[0131]
所述l
a
、l
b
、l
c
独立地选自单键、取代或未取代的c6～c30的亚芳基、取代或未取代的c3～c30的亚杂芳基中的一种；
[0132]
所述r
a
、r
b
独立地选自氢、氘、取代或未取代的c1～c15的烷基、取代或未取代的c3～c15的环烷基、取代或未取代的c6～c25的芳基、取代或未取代的c2～c20杂芳基中的一种。
[0133]
优选的，所述ar
a
选自取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的三亚苯基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的屈基、取代或未取代的苝基中的一种。
[0134]
优选的，所述ar
a
选自如下取代基中的一种：
[0135][0136]
所述r
31
选自氘、甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、异丁基、叔丁基、环己基、金刚烷基、降冰片烷基、苯基、五氘代苯基、氘代萘基、甲苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基中的一种；
[0137]
所述a为0、1、2、3或4；b为0、1、2、3、4、5、6或7；c为0、1、2、3、4、5、6、7、8或9；d为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11。
[0138]
更优选的，所述ar
a
选自如下取代基中的一种：
[0139][0140]
其中，ad为金刚烷基或降冰片烷基。
[0141]
优选的，所述ar
b
选自如下取代基中的一种：
[0142][0143]
其中，ad为金刚烷基或降冰片烷基。
[0144]
优选的，所述l
a
、l
b
、l
c
独立地选自单键或如下所示桥连基中的一种：
[0145][0146]
更优选的，所述l
a
、l
b
、l
c
独立地选自单键或如下所示基团中的一种：
[0147][0148]
优选的，所述r
a
、r
b
独立地选自氢、氘、甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、异丁基、叔丁基、环己基、金刚烷基、降冰片烷基、苯基、甲苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、三亚苯基、芘基中的一种。
[0149]
最优选的，所述式ⅲ表示的三芳胺化合物选自如下所示化合物中的任意一种：
[0150]
[0151]
[0152]
[0153]
[0154]
[0155][0156]
优选的，所述覆盖层的折射率范围为1.8～2.5，所述覆盖层的厚度为40nm～80nm。
[0157]
更优选的，所述覆盖层的折射率范围为1.9～2.3，所述覆盖层的厚度为55nm～70nm。
[0158]
本发明有机电致发光器件的有机层膜厚选自0.5nm～500nm，优选的为1nm～300nm，更优选的为1nm～120nm。有机层的膜厚根据有机电致发光器件中所使用的材料的种类、其他层的厚度来适当地改变。
[0159]
作为空穴传输层和电子传输层的膜厚，其最佳膜厚可根据所用的材料而不同，只要按照能使驱动电压和发光效率达到适度的值的条件来选择即可，但是必须至少不会导致发生针孔的厚度，如果过厚，则器件的驱动电压提高，是不理想的。因此电子传输层的膜厚例如为1nm～1um，优选为2nm～500nm，更优选为5nm～200nm。
[0160]
本发明的有机电致发光器件所具有的阳极和阴极中的至少一方为透明或者半透
明的，优选的，本发明所述在阳极侧为透明或者半透明的。
[0161]
关于有机电致发光器件层与层的顺序和层数及各层的厚度，可以考虑发光效率和器件的寿命来适宜选择。有机电致发光器件中各层的制备形成方法，没有特别限制，可以采用真空蒸镀法、旋涂法、气相沉积法、刮涂法、激光热转印法、电喷涂布法、狭缝式涂布法、浸沾式涂布法中的任意一种，在本发明中优选采用真空蒸镀的方法。
[0162]
本发明所述有机电致发光器件可广泛应用于面板显示、照明光源、柔性oled、电子纸、有机太阳能电池、有机感光体或有机薄膜晶体管、指示牌、信号灯等领域。
[0163]
式ⅰ表示的三胺类化合物、式ⅱ表示的杂环类化合物，以及式ⅲ表示的三芳胺化合物可通过如下方法得到：
[0164]
式ⅰ反应式：
[0165][0166]
溴代化合物a
‑
1与芳胺化合物b
‑
1通过buchwald
‑
hartwig偶联反应，得到中间体c
‑
1，同种方法得到中间体c
‑
2和中间体c
‑
3；化合物d与中间体c
‑
1通过buchwald
‑
hartwig偶联反应，得到中间体e；中间体e与中间体c
‑
2，得到中间体f；中间体f与中间体c
‑
3通过buchwald
‑
hartwig偶联反应，最终得到目标化合物式ⅰ。
[0167]
式ⅱ反应式：
[0168][0169]
式ⅱ反应式可通过使用钯催化反应使经卤素取代的杂环类的化合物与经硼酸或硼酸衍生物取代的芳族化合物偶合而制备，制备过程可通过碳碳偶联反应和miyaura硼基化反应得到。
[0170]
上述xn选自f、cl、br、i中的一种，每个xn相同或者不同；可以采用本领域的技术人员所熟知的常规方法。例如，碳碳偶联反应、miyaura硼基化反应等进行制备。
[0171]
式ⅲ反应式：
[0172]
[0173]
溴代化合物a＇与芳胺化合物b＇通过buchwald
‑
hartwig偶联反应，得到中间体d＇；中间体d＇与化合物c＇通过buchwald
‑
hartwig偶联反应，最终得到目标化合物式ⅲ。
[0174]
本发明对上述各类反应中所采用的原料的来源没有特别的限制，可以使用市售产品原料或采用本领域技术人员所熟知的制备方法得到本发明所述的式ⅰ表示的三胺类化合物、式ⅱ表示的杂环类化合物，及式ⅲ表示的三芳胺化合物。本发明对上述反应没有特殊的限制，采用本领域技术人员所熟知的常规反应即可。
[0175]
通过以下实施例，更详尽地解释本发明，但不希望因此限制本发明。在该描述的基础上，本领域普通技术人员将能够在不付出创造性劳动的情况下，在所公开的整个范围内实施本发明和制备根据本发明的其他化合物和器件。
[0176]
原料、试剂以及表征设备的说明：
[0177]
本发明对以下实施例中所采用的原料来源没有特别的限制，可以为市售产品或采用本领域技术人员所熟知的制备方法制备得到。
[0178]
质谱使用英国沃特斯g2
‑
si四极杆串联飞行时间高分辨质谱仪。
[0179]
元素分析使用德国elementar公司的vario el cube型有机元素分析仪，样品质量为5～10mg。
[0180]
合成实施例1：化合物1
‑
1的制备
[0181][0182]
合成中间体c
‑1[0183]
氩气氛下，将化合物a
‑
1(22.40g,82mmol)，b
‑
1(7.64g,82mmol)、叔丁醇钠(14.13g,147mmol)溶于300ml的脱气甲苯中，搅拌下加入醋酸钯(0.64g,2.87mmol)、三苯基膦(0.75g,2.87mmol)，将上述反应物的混合溶液加热回流7h。反应结束后，将反应混合物冷却至室温，加入90ml去离子水洗涤，搅拌、静止分液，反复操作三次，有机层减压浓缩至体系体积的三分之一，搅拌析晶，布氏漏斗过滤，用甲苯淋洗，用石油醚:二氯甲烷＝3:1为流动相进行硅胶柱色谱提纯，得到中间体c
‑
1(19.89g,85％)，hplc检测固体纯度≧99.7％。质谱m/z：285.1528(理论值：285.1517)。
[0184][0185]
合成化合物1
‑1[0186]
氩气氛下，将中间体c
‑
2(16.85g,65mmol)、d
‑
1(14.68g,65mmol)、叔丁醇钠(11.24g,117mmol)溶于250ml脱水甲苯，搅拌下加入pd(dba)2(1.31g,2.28mmol)，p(t
‑
bu)3(0.46g,2.28mmol)，将上述反应物的混合溶液加热回流8h。反应结束后，将反应混合物冷却至室温，加入75ml去离子水洗涤，搅拌、静止分液，反复操作三次，有机层减压浓缩至体系体积的三分之一，搅拌析晶，过滤，用甲苯淋洗，用乙酸乙酯:二氯甲烷＝1:5为流动相进行硅胶柱色谱提纯，得到中间体e
‑
1(22.60g,86％)，hplc检测固体纯度≧99.4％。质谱m/z：
403.0542(理论值：403.0531)。
[0187]
氩气氛下，将中间体e
‑
1(20.21g,50mmol)、c
‑
1(14.23g,50mmol)、叔丁醇钠(8.65g,90mmol)溶于200ml脱水甲苯，搅拌下加入pd2(dba)3(1.60g,1.75mmol)，x
‑
phos(0.83g,1.75mmol)，将上述反应物的混合溶液加热回流8h。反应结束后，冷却至室温，加入70ml去离子水搅拌、洗涤，静止分液，反复操作三次，有机相减压浓缩至体系体积的三分之一，搅拌析晶，过滤，用甲苯淋洗，用二氯甲烷:正庚烷＝1:3为流动相进行硅胶柱色谱提纯，之后用甲苯对粗品进行重结晶提纯，得到化合物1
‑
1(37.89g,84％)，hplc检测固体纯度≧99.8％。质谱m/z：901.4078(理论值：901.4032)。理论元素含量(％)c
66
h
51
n3o：c,87.87；h,5.70；n,4.66。实测元素含量(％)：c,87.82；h,5.68；n,4.63。
[0188]
将原料及中间体进行相应的替换，按照合成实施例1的中间体c
‑
1制备方法，即可制备中间体c
‑
3～c
‑
6、c
‑
9～c
‑
15、c
‑
17、c
‑
18，收率如下表所示：
[0189]
[0190][0191]
合成实施例2：化合物1
‑
15的制备
[0192][0193]
将合成实施例1中的c
‑
2换成等摩尔的c
‑
7，c
‑
1换成等摩尔的c
‑
8，其他步骤相同，得到化合物1
‑
15(48.04g,85％)，hplc检测固体纯度≧99.3％。质谱m/z：1129.4923(理论值：1129.4971)。理论元素含量(％)c
78
h
57
n3o：c,89.03；h,5.46；n,3.99。实测元素含量(％)：c,89.07；h,5.45；n,3.94。
[0194]
合成实施例3：化合物1
‑
49的制备
[0195][0196]
将合成实施例1中的c
‑
2换成等摩尔的c
‑
3，c
‑
1换成等摩尔的c
‑
4，其他步骤相同，得到化合物1
‑
49(43.15g,82％)，hplc检测固体纯度≧99.5％。质谱m/z：1051.4547(理论值：1051.4502)。理论元素含量(％)c
78
h
57
n3o：c,89.03；h,5.46；n,3.99。实测元素含量(％)：c,89.07；h,5.45；n,3.94。
[0197]
合成实施例4：化合物1
‑
95的制备
[0198][0199]
将合成实施例1中的c
‑
2换成等摩尔的c
‑
11，c
‑
1换成等摩尔的c
‑
12，其他步骤相同，得到化合物1
‑
95(53.79g,84％)，hplc检测固体纯度≧99.5％。质谱m/z：1280.5423(理论值：1280.5474)。理论元素含量(％)c
96
h
69
n3o：c,90.04；h,5.43；n,3.28。实测元素含量(％)：c,90.07；h,5.40；n,3.24。
[0200]
合成实施例5：化合物1
‑
216的制备
[0201][0202]
将合成实施例1中的c
‑
2换成等摩尔的c
‑
15，其他步骤相同，得到化合物1
‑
216(40.47g,85％)，hplc检测固体纯度≧99.8％。质谱m/z：951.4175(理论值：951.4189)。理论元素含量(％)c
70
h
53
n3o：c,88.30；h,5.61；n,4.41。实测元素含量(％)：c,88.25；h,5.64；n,4.44。
[0203]
合成实施例6：化合物1
‑
265的制备
[0204][0205]
氩气氛下，将化合物c
‑
1(19.98g,70mmol)，d
‑
2(22.21g,70mmol)、叔丁醇钠(12.11g,126mmol)溶于250ml的脱气甲苯中，搅拌下加入醋酸钯(0.55g,2.45mmol)、三苯基膦(0.64g,2.45mmol)，将上述反应物的混合溶液加热回流7h。反应结束后，冷却至室温，将反应混合物冷却至室温，加入70ml去离子水洗涤、搅拌，反复操作三次，有机层减压浓缩至体系体积的三分之一，搅拌析晶，过滤，用甲苯淋洗，用甲苯重结晶，得到中间体e
‑
8(27.59g,83％)，hplc检测固体纯度≧99.8％。质谱m/z：473.0559(理论值：473.0546)。
[0206]
氩气氛下，将中间体e
‑
8(21.37g,45mmol)、c
‑
16(11.04g,45mmol)、叔丁醇钠(7.78g,81mmol)溶于200ml脱水甲苯，搅拌下加入pd(dba)2(0.90g,1.57mmol)，p(t
‑
bu)3(0.32g,1.57mmol)，将上述反应物的混合溶液加热回流8h。反应结束后，将反应混合物冷却至室温，加入65ml去离子水洗涤，搅拌、静止，反复操作三次，有机层减压浓缩至体系体积的三分之一，搅拌析晶，过滤，用甲苯淋洗，用石油醚:二氯甲烷＝(1:3)进行硅胶柱色谱提纯，
得到中间体f
‑
1(24.74g,86％)，hplc检测固体纯度≧99.6％。质谱m/z：657.2495(理论值：657.2478)。
[0207]
氩气氛下，将中间体f
‑
1(22.37g,35mmol)、c
‑
17(10.82g,35mmol)、叔丁醇钠(6.05g,63mmol)溶于250ml脱水甲苯，搅拌下加入pd2(dba)3(1.13g,1.23mmol)，x
‑
phos(0.59g,1.23mmol)，将上述反应物的混合溶液加热回流8h。反应结束后，将混合物冷却至室温，加入80ml去离子水搅拌、洗涤，静止分液，反复操作三次，有机层减压浓缩至体系体积的三分之一，搅拌析晶，过滤，用甲苯淋洗，用甲苯对粗品进行重结晶提纯，，得到化合物1
‑
265(26.82g,84％)，hplc检测固体纯度≧99.6％。质谱m/z：911.3821(理论值：911.3876)。理论元素含量(％)c
67
h
49
n3o：c,88.22；h,5.41；n,4.61。实测元素含量(％)：c,88.18；h,5.45；n,4.62。
[0208]
合成实施例7：化合物1
‑
268的制备
[0209][0210]
将合成实施例1中的c
‑
2换成等摩尔的c
‑
6，c
‑
1换成等摩尔的c
‑
5，其他步骤相同，得到化合物1
‑
268(37.15g,81％)，hplc检测固体纯度≧99.7％。质谱m/z：916.4923(理论值：916.4974)。理论元素含量(％)c
66
h
36
d
15
n3o：c,86.42；h,7.25；n,4.58。实测元素含量(％)：c,86.45；h,7.28；n,4.53。
[0211]
合成实施例8：化合物1
‑
281的制备
[0212][0213]
将合成实施例1中的c
‑
2换成等摩尔的c
‑
10，c
‑
1换成等摩尔的c
‑
9，其他步骤相同，得到化合物1
‑
281(54.15g,83％)，hplc检测固体纯度≧99.4％。质谱m/z：1304.7312(理论值：1304.7352)。理论元素含量(％)c
96
h
93
n3o：c,88.37；h,7.18；n,3.22。实测元素含量(％)：c,88.32；h,7.22；n,3.20。
[0214]
合成实施例9：化合物1
‑
308的制备
[0215][0216]
将合成实施例1中的c
‑
1换成等摩尔的c
‑
13，其他步骤相同，得到化合物1
‑
308
(42.14g,80％)，hplc检测固体纯度≧99.7％。质谱m/z：1053.4671(理论值：1053.4658)。理论元素含量(％)c
78
h
59
n3o：c,88.86；h,5.64；n,3.99。实测元素含量(％)：c,88.87；h,5.67；n,3.94。
[0217]
合成实施例10：化合物1
‑
313的制备
[0218][0219]
将合成实施例1中的c
‑
1换成等摩尔的c
‑
14，其他步骤相同，得到化合物1
‑
313(41.09g,82％)，hplc检测固体纯度≧99.5％。质谱m/z：1001.4321(理论值：1001.4345)。理论元素含量(％)c
74
h
55
n3o：c,88.68；h,5.53；n,4.19。实测元素含量(％)：c,88.65；h,5.58；n,4.15。
[0220]
合成实施例11：化合物1
‑
322的制备
[0221][0222]
将合成实施例1中的c
‑
1换成等摩尔的c
‑
18，其他步骤相同，得到化合物1
‑
322(45.44g,79％)，hplc检测固体纯度≧99.5％。质谱m/z：1149.4672(理论值：1149.4658)。理论元素含量(％)c
86
h
59
n3o：c,89.79；h,5.17；n,3.65。实测元素含量(％)：c,89.74；h,5.12；n,3.61。
[0223]
合成实施例12：化合物1的合成
[0224][0225]
合成中间体a
‑1[0226]
在氮气保护下，向三口瓶中依次加入四氢呋喃溶剂600ml、原料a
‑
1(16.39g，60mmol)、原料b
‑
1(13.95g，60mmol)、pd(dppf)cl2(0.44g，0.6mmol)和乙酸钾(7.07g，72mmol)，搅拌混合物，并在氮气的保护下80℃加热回流反应5小时。反应停止后，将混合物冷却并加入80ml蒸馏水，用硅藻土过滤，浓缩滤液，用甲苯重结晶，抽滤并用甲苯淋洗得重结晶固体，得到c
‑
1(18.05g，产率79％)。质谱m/z：380.1345(理论值：380.1332)。
[0227]
在氮气保护下，向三口瓶中依次加入四氢呋喃溶剂400ml、c
‑
1(15.24g，40mmol)、原料d
‑
1(10.16g，40mmol)、pd(dppf)cl2(0.29g，0.4mmol)和碳酸铯(16.94g，52mmol)，搅拌混合物，并在氮气的保护下100℃加热回流反应7小时；反应停止后，将混合物冷却并加入60ml蒸馏水，用硅藻土过滤，浓缩滤液，用甲苯重结晶，抽滤并用甲苯淋洗得重结晶固体，得到中间体a
‑
1(14.36g，产率76％)。质谱m/z：472.2583(理论值：472.2574)。
[0228]
合成化合物1
[0229]
在氮气保护下，向三口瓶中依次加入1,4
‑
二噁烷溶剂250ml、中间体a
‑
1(14.17g，30mmol)、原料e
‑
1(8.03g，30mmol)、pd2(dba)3(0.27g，0.3mmol)和50％三叔丁基膦(0.2ml，0.4mmol)、碳酸钾(4.55g，33mmol)，搅拌混合物，并在氮气的保护下回流反应10小时，反应完成后，自然冷却，过滤，用60ml去离子水洗涤滤饼，重复操作三次，用环己烷：乙酸乙酯＝10:1作为洗脱剂柱层析分离提纯精制，最后得化合物1(12.48g，产率72％)，hplc纯度≥99.2％。
[0230]
质谱m/z：577.2523(理论值：577.2518)。理论元素含量(％)c
42
h
31
n3：c，87.32；h，5.41；n，7.27。实测元素含量(％)：c，87.40；h，5.35；n，7.32。
[0231]
合成实施例13：化合物9的合成
[0232][0233]
合成中间体e
‑9[0234]
在氮气保护下，向三口瓶中依次加入甲苯(250ml)/乙醇(50ml)/水(50ml)混合溶剂、f
‑
9(18.97g，60mmol)、i
‑
9(7.62g，60mmol)、pd(pph3)4(0.68g，0.59mmol)和碳酸钾(11.06g，80mmol)，回流搅拌反应9小时。反应结束，冷却，加入60ml去离子水搅拌、洗涤，有机层减压浓缩，用甲苯淋洗，用甲苯重结晶进行提纯，得到e
‑
9(16.76g，收率77％)。质谱m/z：362.0971(理论值：362.0983)。
[0235]
合成实施例12中将等摩尔的e
‑
1替换为e
‑
9，按照与合成实施例12相同的制备方法，得到化合物9(14.53g，产率72％)，hplc检测固体纯度≧99.4％。质谱m/z：672.2945(理论值：672.2937)。理论元素含量(％)c
48
h
28
d5n3o：c，85.69；h，5.69；n，6.25。实测元素含量(％)：c，85.77；h，5.73；n，6.33。
[0236]
合成实施例14：化合物66的合成
[0237][0238]
合成实施例12中将等摩尔的a
‑
1替换为a
‑
66、c
‑
1替换为c
‑
66、a
‑
1替换为a
‑
66，按照与合成实施例12相同的制备方法，得到化合物66(14.71g，产率75％)，hplc检测固体纯度≧99.3％。质谱m/z：653.2826(理论值：653.2831)。理论元素含量(％)c
48
h
35
n3：c，88.18；h，5.40；n，6.43。实测元素含量(％)：c，88.27；h，5.23；n，6.50。
[0239]
合成实施例15：化合物81的合成
[0240]
[0241]
合成实施例12中将等摩尔的b
‑
1替换为b
‑
81、c
‑
1替换为c
‑
81、a
‑
1替换为a
‑
81，按照与合成实施例12相同的制备方法，得到化合物81(12.74g，产率77％)，hplc检测固体纯度≧99.7％。质谱m/z：551.2352(理论值：551.2361)。理论元素含量(％)c
40
h
29
n3：c，87.08；h，5.30；n，7.62。实测元素含量(％)：c，87.17；h，5.22；n，7.58。
[0242]
合成实施例16：化合物126的合成
[0243][0244]
合成实施例12中将等摩尔的b
‑
1替换为b
‑
126、c
‑
1替换为c
‑
126、a
‑
1替换为a
‑
126，按照与合成实施例12相同的制备方法，得到化合物126(13.16g，产率71％)，hplc检测固体纯度≧99.5％。质谱m/z：617.2824(理论值：617.2831)。理论元素含量(％)c
45
h
35
n3：c，87.49；h，5.71；n，6.80。实测元素含量(％)：c，87.57；h，5.63；n，6.72。
[0245]
合成实施例17：化合物133的合成
[0246][0247]
合成实施例12中将等摩尔的b
‑
1替换为b
‑
133、c
‑
1替换为c
‑
133、a
‑
1替换为a
‑
133，按照与合成实施例12相同的制备方法，得到化合物133(11.07g，产率73％)，hplc检测固体纯度≧99.2％。质谱m/z：505.2447(理论值：505.2456)。理论元素含量(％)c
36
h
23
d4n3：c，85.51；h，6.18；n，8.31。实测元素含量(％)：c，85.45；h，6.23；n，8.25。
[0248]
合成实施例18：化合物157的合成
[0249][0250]
合成实施例12中将等摩尔的a
‑
1替换为a
‑
157、c
‑
1替换为c
‑
157、a
‑
1替换为a
‑
157，按照与合成实施例12相同的制备方法，得到化合物157(13.56g，产率72％)，hplc检测固体纯度≧99.7％。质谱m/z：627.2667(理论值：627.2674)。理论元素含量(％)c
46
h
33
n3：c，88.01；h，5.30；n，6.69。实测元素含量(％)：c，88.09；h，5.26；n，6.72。
[0251]
合成实施例19：化合物169的合成
[0252][0253]
合成实施例12中将等摩尔的a
‑
1替换为a
‑
169、b
‑
1替换为b
‑
169、c
‑
1替换为c
‑
169、a
‑
1替换为a
‑
169，按照与合成实施例12相同的制备方法，得到化合物169(12.98g，产率75％)，hplc检测固体纯度≧99.3％。质谱m/z：576.2557(理论值：576.2565)。理论元素含量(％)c
43
h
32
n2：c，89.55；h，5.59；n，4.86。实测元素含量(％)：c，89.61；h，5.45；n，4.91。
[0254]
合成实施例20：化合物192的合成
[0255][0256]
合成实施例12中将等摩尔的e
‑
1替换为e
‑
192，按照与合成实施例12相同的制备方法，得到化合物192(12.82g，产率74％)，hplc检测固体纯度≧99.5％。质谱m/z：577.2524(理论值：577.2518)。理论元素含量(％)c
42
h
31
n3：c，87.32；h，5.41；n，7.27。实测元素含量(％)：c，87.26；h，5.38；n，7.32。
[0257]
合成实施例21：化合物215的合成
[0258][0259]
合成实施例12中将等摩尔的a
‑
1替换为a
‑
215、b
‑
1替换为b
‑
215、c
‑
1替换为c
‑
215、a
‑
1替换为a
‑
215、e
‑
1替换为e
‑
215、按照与合成实施例12相同的制备方法，得到化合物215(17.69g，产率77％)，hplc检测固体纯度≧99.6％。质谱m/z：765.2774(理论值：765.2780)。理论元素含量(％)c
56
h
35
n3o：c，87.82；h，4.61；n，5.49。实测元素含量(％)：c，87.77；h，4.57；n，5.54。
[0260]
合成实施例22：化合物261的合成
[0261][0262]
合成实施例12中将等摩尔的a
‑
1替换为a
‑
261、b
‑
1替换为b
‑
261、c
‑
1替换为c
‑
261、a
‑
1替换为a
‑
261、按照与合成实施例12相同的制备方法，得到化合物261(15.85g，产率73％)，hplc检测固体纯度≧99.4％。质谱m/z：723.2668(理论值：723.2674)。理论元素含量(％)c
54
h
33
n3：c，89.60；h，4.60；n，5.80。实测元素含量(％)：c，89.55；h，4.57；n，5.76。
[0263]
合成实施例23：化合物3
‑
1的制备
[0264][0265]
step1：合成中间体n
‑1[0266]
向反应瓶中依次加入化合物m
‑
1(13.65g,62.23mmol)，l
‑
1(12.47g,60.21mmol)、叔丁醇钠(8.61g,89.56mmol)、醋酸钯(0.27g,1.20mmol)、三苯基膦(0.31g,1.20mmol)和250ml的甲苯，氩气保护，在90℃加热的条件下反应4.5小时。反应结束后，将反应混合物冷却至室温，用去离子水水洗，无水硫酸镁干燥，浓缩至少许，使用正己烷为流动相进行硅胶柱色谱提纯，得到中间体n
‑
1(17.89g,收率86％)，hplc检测固体纯度≧99.5％。质谱m/z：359.15 67(理论值：359.1554)。
[0267]
step2：合成化合物3
‑1[0268]
向反应瓶中依次加入中间体n
‑
1(15.62g,45.21.mmol)、x
‑
1(12.81g,43.12mmol)、
叔丁醇钠(6.22g,64.68mmol)、pd2(dba)3(0.79g,0.86mmol)、x
‑
phos(0.41g,0.86mmol)和200ml的甲苯，氩气保护，将上述反应物的混合溶液加热回流4小时，反应结束后，将反应液倒入500ml水中，加入400ml二氯甲烷，分层，水层用200ml二氯甲烷萃取3次，合并有机相，减压回收溶剂，甲苯重结晶，得到化合物3
‑
1(20.34g，收率84％)，hplc检测固体纯度≧99.3％。质谱m/z：561.2074(理论值：561.2093)。理论元素含量(％)c
42
h
27
no：c,89.81；h,4.85；n,2.49。实测元素含量(％)：c,89.76；h,4.87；n,2.52。
[0269]
合成实施例24：化合物3
‑
2的制备
[0270][0271]
将合成实施例23中的m
‑
1、l
‑
1替换为等摩尔的m
‑
2、l
‑
2，按照与合成实施例23相同的制备方法，得到化合物3
‑
2(20.59g，收率85％)，hplc检测固体纯度≧99.7％。质谱m/z：561.2019(理论值：561.2093)。理论元素含量(％)c
42
h
27
no：c,89.81；h,4.85；n,2.49。实测元素含量(％)：c,89.85；h,4.87；n,2.44。
[0272]
合成实施例25：化合物3
‑
9的制备
[0273][0274]
将合成实施例23中的l
‑
1替换为等摩尔的l
‑
3，按照与合成实施例23相同的制备方法，得到化合物3
‑
9(22.83g，收率83％)，hplc检测固体纯度≧99.8％。质谱m/z：637.2425(理论值：637.2406)。理论元素含量(％)c
48
h
31
no：c,90.40；h,4.90；n,2.20。实测元素含量(％)：c,90.43；h,4.86；n,2.23。
[0275]
合成实施例26：化合物3
‑
38的制备
[0276][0277]
将合成实施例23中的m
‑
1、l
‑
1、x
‑
1替换为等摩尔的m
‑
2、l
‑
4、x
‑
2，按照与合成实施例23相同的制备方法，得到化合物3
‑
38(22.55g，收率82％)，hplc检测固体纯度≧99.4％。质谱m/z：637.2425(理论值：637.2406)。理论元素含量(％)c
48
h
31
no：c,90.40；h,4.90；n,2.20。实测元素含量(％)：c,90.35；h,4.92；n,2.24。
[0278]
合成实施例27：化合物3
‑
77的制备
[0279][0280]
将合成实施例23中的x
‑
1替换为等摩尔的x
‑
3，按照与合成实施例23相同的制备方
法，得到化合物3
‑
77(19.38g，收率80％)，hplc检测固体纯度≧99.6％。质谱m/z：561.2071(理论值：561.2093)。理论元素含量(％)c
42
h
27
no：c,89.81；h,4.85；n,2.49。实测元素含量(％)：c,89.83；h,4.88；n,2.44。
[0281]
合成实施例28：化合物3
‑
107的制备
[0282][0283]
将合成实施例23中的m
‑
1、x
‑
1替换为等摩尔的m
‑
3、x
‑
4，按照与合成实施例23相同的制备方法，得到化合物3
‑
107(21.73g，收率79％)，hplc检测固体纯度≧99.5％。质谱m/z：637.2443(理论值：637.2406)。理论元素含量(％)c
48
h
31
no：c,90.40；h,4.90；n,2.20。实测元素含量(％)：c,90.43；h,4.86；n,2.22。
[0284]
合成实施例29：化合物3
‑
117的制备
[0285][0286]
将合成实施例23中的l
‑
1、x
‑
1替换为等摩尔的l
‑
3、x
‑
5，按照与合成实施例23相同的制备方法，得到化合物3
‑
117(23.38g，收率85％)，hplc检测固体纯度≧99.3％。质谱m/z：637.2432(理论值：637.2406)。理论元素含量(％)c
48
h
31
no：c,90.40；h,4.90；n,2.20。实测元素含量(％)：c,90.45；h,4.88；n,2.16。
[0287]
合成实施例30：化合物3
‑
134的制备
[0288][0289]
将合成实施例23中的m
‑
1、l
‑
1、x
‑
1替换为等摩尔的m
‑
2、l
‑
4、x
‑
6，按照与合成实施例23相同的制备方法，得到化合物3
‑
134(23.10g，收率84％)，hplc检测固体纯度≧99.7％。质谱m/z：637.2423(理论值：637.2406)。理论元素含量(％)c
48
h
31
no：c,90.40；h,4.90；n,2.20。实测元素含量(％)：c,90.38；h,4.85；n,2.25。
[0290]
合成实施例31：化合物3
‑
194的制备
[0291][0292]
将合成实施例23中的m
‑
1、l
‑
1、x
‑
1替换为等摩尔的m
‑
2、l
‑
2、x
‑
7，按照与合成实施例23相同的制备方法，得到化合物3
‑
194(21.42g，收率86％)，hplc检测固体纯度≧99.8％。质谱m/z：577.1823(理论值：577.1864)。理论元素含量(％)c
42
h
27
ns：c,87.32；h,4.71；n,
2.42。实测元素含量(％)：c,87.30；h,4.75；n,2.38。
[0293]
合成实施例32：化合物3
‑
237的制备
[0294][0295]
将合成实施例23中的m
‑
1、l
‑
1替换为等摩尔的m
‑
2、l
‑
5，按照与合成实施例23相同的制备方法，得到化合物3
‑
237(21.89g，收率83％)，hplc检测固体纯度≧99.5％。质谱m/z：611.2221(理论值：611.2249)。理论元素含量(％)c
46
h
29
no：c,90.32；h,4.78；n,2.29。实测元素含量(％)：c,90.36；h,4.75；n,2.25。
[0296]
合成实施例33：化合物3
‑
240的制备
[0297][0298]
将合成实施例23中的m
‑
1、l
‑
1替换为等摩尔的m
‑
2、l
‑
6，按照与合成实施例23相同的制备方法，得到化合物3
‑
240(23.11g，收率81％)，hplc检测固体纯度≧99.4％。质谱m/z：661.2445(理论值：661.2406)。理论元素含量(％)c
50
h
31
no：c,90.74；h,4.72；n,2.12。实测元素含量(％)：c,90.72；h,4.69；n,2.16。
[0299]
[对比实施例1]器件制备实施例：
[0300]
对比实施例1：利用真空热蒸镀的方法制备有机电致发光器件。实验步骤为：将ito玻璃基板用玻璃清洁剂反复冲洗、再将ito玻璃基板放在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤15分钟，蒸馏水清洗结束后，异丙醇、丙酮、甲醇等溶剂按顺序超声波洗涤以后，120℃烘干干燥，送到蒸镀机里。
[0301]
在已经准备好的ito
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ag
‑
ito玻璃基板上以逐层真空蒸镀的方式蒸镀空穴注入层化合物h1：p1(3％：97％混合)/40nm、蒸镀空穴传输层化合物1
‑
1/52nm、蒸镀发光层(主体rh
‑
3：rh
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10：rd
‑
10(45％：45％：10％混合))/30nm、然后蒸镀电子传输层化合物et
‑
1/29nm、电子注入层lif/1nm、阴极mg
‑
ag(mg:ag掺杂比例为9:1)/19nm、覆盖层化合物化合物3
‑
1/61nm。
[0302][0303]
[0304]
对比实施例2：将对比实施例1中空穴传输层化合物1
‑
1换成化合物ht
‑
1，电子传输层化合物et
‑
1换成化合物1，其他相同，得到对比有机电致发光器件2。对比实施例3：将对比实施例1中空穴传输层化合物1
‑
1换成化合物ht
‑
1，其他相同，得到对比有机电致发光器件3。
[0305]
对比实施例4：将对比实施例1中空穴传输层化合物1
‑
1换成化合物1
‑
49，覆盖层化合物3
‑
1换成化合物3
‑
9，其他相同，得到对比有机电致发光器件4。对比实施例5：将对比实施例1中空穴传输层化合物1
‑
1换成化合物ht
‑
1，电子传输层化合物1换成化合物66，覆盖层化合物3
‑
1换成化合物3
‑
9，其他相同，得到对比有机电致发光器件5。对比实施例6：将对比实施例1中空穴传输层化合物1
‑
1换成化合物ht
‑
1，覆盖层化合物3
‑
1换成化合物3
‑
9，其他相同，得到对比有机电致发光器件6。
[0306]
对比实施例7：将对比实施例1中空穴传输层化合物1
‑
1换成化合物1
‑
281，覆盖层化合物3
‑
1换成化合物3
‑
134，其他相同，得到对比有机电致发光器件7。对比实施例8：将对比实施例1中空穴传输层化合物1
‑
1换成化合物ht
‑
1，电子传输层化合物1换成化合物169，覆盖层化合物3
‑
1换成化合物3
‑
134，其他相同，得到对比有机电致发光器件8。对比实施例9：将对比实施例1中空穴传输层化合物1
‑
1换成化合物ht
‑
1，覆盖层化合物3
‑
1换成化合物3
‑
134，其他相同，得到对比有机电致发光器件9。
[0307]
[应用实施例1
‑
11]
[0308]
应用实施例1：将有机电致发光器件对比实施例1中的电子传输层化合物et
‑
1换成本发明的化合物1，其他相同，得到应用有机电致发光器件1。
[0309]
分别用本发明化合物1
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15、化合物1
‑
49、化合物1
‑
95、化合物1
‑
216、化合物1
‑
265、化合物1
‑
268、化合物1
‑
281、化合物1
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308、化合物1
‑
313、化合物1
‑
322依次替代应用实施例1中的化合物1
‑
1；
[0310]
分别依次用本发明化合物9、化合物66、化合物81、化合物126、化合物133、化合物157、化合物169、化合物192、化合物215、化合物261替代应用实施例1中的化合物et
‑
1；
[0311]
并分别依次用本发明化合物3
‑
2、化合物3
‑
9、化合物3
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38、化合物3
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77、化合物3
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107、化合物3
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117、化合物3
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134、化合物3
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194、化合物3
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237、化合物3
‑
240替代应用实施例1中的化合物3
‑
1，按照与对比实施例1相同的制备方法制备有机电致发光器件应用实施例2
‑
应用实施例11。
[0312]
将测试软件、计算机、美国keithley公司生产的k2400数字源表和美国photo research公司的pr788光谱扫描亮度计组成一个联合ivl测试系统来测试有机电致发光器件的驱动电压、发光效率。测试的环境为大气环境，温度为室温。
[0313]
所得有机电致发光器件的发光特性测试结果见表1所示。表1为本发明合成实施例制备的化合物以及比较物质制备的发光器件的发光特性测试结果。
[0314]
[表1]发光器件的发光特性测试
[0315][0316]
由表1的结果可以看出，本发明的有机电致发光器件，与比较实施例1
‑
9相比，表现出发光效率高，驱动电压低的优点，是性能良好的有机电致发光器件。这得益于本发明特定的空穴传输层材料与特定的电子传输层材料的组合，体现空穴传输层和电子传输层的协同作用，并且再加入覆盖层材料，从而制成的有机电致发光器件，三者共同作用使得本发明有机电致发光器件的性能能够突破常规有机电致发光器件的限制，表现出发光效率高、驱动电压低的优点。
[0317]
应当指出，本发明用个别实施方案进行了特别描述，但在不脱离本发明原理的前提下，本领域普通技术人可对本发明进行各种形式或细节上的改进，这些改进也落入本发明的保护范围内。