一种硫化物固态电解质材料制备方法和应用与流程

1.本发明属于能源材料技术领域，涉及一种应用于固态电池领域中的硫化物固态电解质材料制备方法和应用，尤其涉及一种硫化物电解质材料liambpcsd(m为al、ga、in、ta中的一种或多种，a,b,c,d》0)制备方法及其在全固态电池中的应用。


背景技术：

2.锂离子电池由于具有高能量密度和高功率密度的特点，在移动电子设备和电动汽车等市场得到了广泛的应用。由于存在易燃液体电解质，目前商用锂电池存在安全问题。电动汽车需要更安全、能量密度更高的锂电池，以延长行驶距离，提供更高的功率密度以缩短充电时间，保持更长的循环寿命以降低维护成本。更高的能量密度是通过增加电池尺寸或包装电池的数量来实现的，这也意味着增加装置中易燃电解质的量，从而引发更严重的安全问题。用阻燃的无机固体电解质代替易燃的液体电解质是提高电池安全性的可行方法。在没有危险和流动性有机溶剂的情况下，使用固体电解质也可以简化电池设计。将多层固态电池直接堆叠在一个封装中，可以提供较高的工作电压，并节省有效电池体积，为电动汽车的应用铺平了道路。
3.然而，固态电池发展的关键问题之一是在室温下获得具有高锂离子电导率的固体电解质。近年来，人们投入了大量精力来探索无机固体电解质的新家族，包括硫化物、氮化物、氢化物、卤化物、磷酸盐和氧化物。与o
2-相比，s
2-具有更大的离子半径和更高的极化率,因而硫化物固态电解质比氧化物固态电解质具有更高的离子电导率，室温下可达10-3
s/cm。
4.同时公告号为cn201911384502的中国专利“一种固态电解质片及硫化物固态电解质片的制备方法”公开了一种核壳结构的硫化物固体电解质及制备方法，其所述固态电解质片的结构能提高固态电解质的强度，有助于提高电解质片的制备成功率，采用聚合物纤维骨架制备硫化物固态电解质片本身就有很大的强度和结构稳定性，有利于降低固态电解质片的厚度，为进一步制备高能量密度的硫化物全固态电池提供可能性。但其不足之处在于包含在固态电解质中的纤维骨架会导致固态电解质片的厚度大大增加，从而极大的限制了所组装全固态电池的能量密度；并且，固态电解质中含有的ge等元素，会导致其成本过高，难以进一步大规模应用。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种硫化物固态电解质材料liambpcsd(m为al、ga、in、ta中的一种或多种，a,b,c,d》0)制备方法及其在全固态电池中的应用。基于该固态电解质的全固态电池，具有低成本，高安全性，高充放电比容量，优异的循环稳定性等特点。
6.本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
7.本发明涉及一种li
10
gep2s
12
型硫化物固态电解质，其化学通式为liambpcsd，其中，m为al、ga、in、ta中的一种或多种，a,b,c,d》0。
8.本发明通过对传统的li
10
gep2s
12
型硫化物固态电解质中的ge元素进行替换，形成
一种新型的固态电解质。
9.作为本发明的一个实施方案，所述固态电解质的原料包含以下成分：
10.li源：lih、li2s2、li2s中的一种或多种组合物；
11.s源：s、h2s、p2s5、p4s9、p4s3、li2s2、li2s、m2s3中的一种或多种组合物；
12.p源：p、p2s5、p4s9、p4s3、p4s6、p4s5中的一种或多种组合物；
13.m源为：in2s2、in2s3、al2s3、ga2s3、ta2s3中的一种或多种组合物。
14.作为本发明的一个实施方案，所述固态电解质中li与m的质量比为2-10:1。
15.本发明还涉及一种li
10
gep2s
12
型硫化物固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
16.s1、将li、s、p、m源混合球磨，得到初始固态电解质粉末；
17.s2、将步骤s1得到的初始固态电解质粉末，在300
–
900mpa下压片，得到初始固态电解质片；
18.s3、将步骤s2得到的初始固态电解质片密封在石英管或玻璃管中，并真空封管(～10
–4pa)，煅烧温度500
–
650℃，时间12
–
60h，得到硫化物固态电解质材料。
19.在一些实施例中，步骤s1中将适当摩尔比的li2s、p2s5、m2s3混合球磨，得到初始固态电解质粉末。
20.作为本发明的一个实施方案，所述球磨为高能机械球磨，所述球磨的转速为500
–
650rpm，球磨时间为12
–
60h。
21.本发明还涉及一种li
10
gep2s
12
型硫化物固态电解质在制备全固态电池中的应用。
22.作为本发明的一个实施方案，具体包括：
23.a1、将正极材料、导电炭黑以及li
10
gep2s
12
型硫化物固态电解质材料混合，将其研磨均匀后得到正极粉末；将正极粉末分散于4％的聚偏氟乙烯-n-甲基吡咯烷酮溶液中，磁力搅拌均匀后涂覆在铝箔上，制得正极片；
24.a2、将li
10
gep2s
12
型硫化物固态电解质材料的粉末放置在压片模具中，压制成固态电解质片，之后将正极片放在固态电解质片的一侧，并加压力压制，最后在固态电解质的另一侧附上锂箔，压制成全固态电池。
25.作为本发明的一个实施方案，所述固态电解质片的厚度为200
–
800μm。
26.本发明还涉及一种硫化物基全固态电池，包括正极部分、负极部分和电解质部分；所述正极部分、负极部分、电解质部分中至少一者包括所述的li
10
gep2s
12
型硫化物固态电解质。
27.作为本发明的一个实施方案，所述正极部分由正极活性物质和所述li
10
gep2s
12
型硫化物固态电解质混合构建，正极活性物质为尖晶石型过渡金属氧化物、具被层状结构的锂过渡金属氧化物、橄榄石、或者这些材料中两种以上的混合物。
28.作为本发明的一个实施方案，所述正极部分中的li
10
gep2s
12
型硫化物固态电解质的重量占正极部分总重量的百分比为0～40wt％。
29.作为本发明的一个实施方案，所述正极活性物质为licoo2、lifepo4、lini
x
coymn
1-x-y
o2、lini
x
coyal
1-x-y
o2、lini
0.5
mn
1.5
o4、life
x
mn
1-x
po4中的一种或两种以上的混合物。
30.作为本发明的一个实施方案，所述负极部分由负极活性物质和所述li
10
gep2s
12
型硫化物固态电解质混合构建，负极活性物质为碳系列材料、含si碳系材料或橄榄石结构过
渡金属材料；所述碳系列材料为人造石墨、天然石墨、硬碳或石墨烯；所述橄榄石结构过渡金属材料为li4ti5o
12
或linbti2o7。
31.作为本发明的一个实施方案，所述负极部分中的li
10
gep2s
12
型硫化物固态电解质的重量占负极部分总重量的百分比为0～40wt％。
32.本发明还涉及一种全固态电池制备方法；首先制备正极材料，将电极材料，导电炭黑以及硫化物固态电解质材料按照一定的比例(如，2-3:1:5-6)混合；将其研磨后研磨混合均匀得到正极粉末；将正极粉末分散于4％的聚偏氟乙烯-n-甲基吡咯烷酮溶液中，磁力搅拌均匀后涂覆在铝箔上，制得正极片。正极复合硫化物电解质的原因是为了提高离子电导率。
33.其次，将硫化物固态电解质材料粉末放置在压片模具中，压制成固态电解质片，之后将正极片放在固态电解质的一侧，并加压力压制，最后在固态电解质的另一侧附上锂箔，压制成三明治结构的全固态电池。
34.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
35.(1)所制备的硫化物固态电解质材料具有较好的化学稳定性；
36.(3)将所制的固态电解质应用于全固态电池，提高了电池的循环稳定性；
37.(4)制备正极时引入硫化物固态电解质，提高了电池整体电化学性能；
38.(5)制备的硫化物电解质所需原料的成本较低，有利于推进大规模的工业生产。
附图说明
39.通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
40.图1为根据实施例1所制备的li
10
inp2s
12
硫化物固态电解质的xrd图；
41.图2为根据实施例1所制备的全固态电池的循环性能；
42.图3为根据实施例1所制备的全固态电池首次充放电曲线图；
43.图4为根据实施例1-4和对比例1-3所制备的电解质的电导率曲线；其中，(a)为以所制备电解质组装的不锈钢对称电池的阻抗谱；(b)为计算得到的所制备电解质的锂离子电导率；
44.图5为根据实施例1-4和对比例1-3所制备的全固态电池的第50圈充放电曲线图。
具体实施方式
45.下面结合实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。
46.实施例1
47.本实施例涉及li
10
inp2s
12
硫化物固态电解质及其全固态电池制备；包括如下步骤：
48.(1)确定m是in，将适量摩尔比的li2s、p2s5和掺杂物in2s3混合并高能行星球磨，高能行星球磨的转速和时间是500rpm和48h，从而得到初始固态电解质材料。
49.(2)将步骤(1)得到的粉末40mg放置于12mm直径的压片模具中，在600mpa压制成固
态电解质片。
50.(3)将步骤(2)得到的片状电解质在氩气的氛围下放入石英管中，并真空封管(～10
–4pa)。
51.(4)将步骤(3)所得的固态电解质片在550℃热处理12h，得到硫化物固态电解质材料。
52.(5)将步骤(4)所得的112mg硫化物固态电解质材料、48mg磷酸铁锂和20mg导电炭黑以混合，将其研磨均匀后得到正极粉末。将正极粉末溶解于500mg的4％的聚偏氟乙烯-n-甲基吡咯烷酮溶液中，磁力搅拌均匀后涂覆在铝箔上。
53.(6)将硫化物固态电解质材料的粉末放置在压片模具中，压制成厚度为500微米左右的固态电解质片，之后将正极片放在固态电解质的一侧，并加压力压制，最后在固态电解质的另一侧附上锂箔，压制成全固态电池。
54.实施例2
55.添加掺杂物al2s3，其余同实施例1。
56.实施例3
57.掺杂ga2s3，其余同实施例1。
58.实施例4
59.掺杂ta2s3，其余同实施例1。
60.对比例1
61.本对比例涉及li
10
sip2s
12
硫化物固态电解质及其制备；包括如下步骤：
62.(1)将li2s、p2s5和掺杂物sis2混合并高能行星球磨，高能行星球磨的转速和时间是550rpm和48h，从而得到初始固态电解质材料。
63.(2)将步骤(1)得到的固态电解质初料40mg放置于12mm直径的压片模具中，在600mpa压制成固态电解质片。
64.(3)将步骤(2)得到的片状电解质在氩气的氛围下放入石英管中，并真空封管(～10
–4pa)；
65.(4)将步骤(3)所得的固态电解质片在550℃热处理24h，得到硫化物固态电解质材料。
66.(5)将步骤(4)所得的112mg硫化物固态电解质材料、48mg磷酸铁锂和20mg导电炭黑以混合，将其研磨均匀后得到正极粉末。将正极粉末溶解于500mg的4％的聚偏氟乙烯-n-甲基吡咯烷酮溶液中，磁力搅拌均匀后涂覆在铝箔上。
67.(6)将硫化物固态电解质材料的粉末放置在压片模具中，压制成厚度为500微米左右的固态电解质片，之后将正极片放在固态电解质的一侧，并加压力压制，最后在固态电解质的另一侧附上锂箔，压制成全固态电池。
68.对比例2
69.掺杂sns2，其余同对比例1。
70.对比例3
71.掺杂ges2，其余同对比例1。
72.性能测试
73.将上述实施例1～4以及对比例1～3制成的全固态电池在手套箱中装置于专门的
电池测试装置中测试电池性能，同时将组装好的电池进行0.5c恒流电池充放电测试，充放电区间为2
–
4.2v，测试温度为25℃环境的室温中。
74.将实施例1中制备得到的硫化物固态电解质对其进行xrd测试，测试结果如图1。实施例1制成的全固态电池为2032型号的纽扣电池，电池在0.5c下进行恒电流充放电测试，充放电电压区间为2
–
4.2v，测试温度为25℃，充放电循环如图3，首次充放电曲线如图2。进一步的，对比实施例1-4和对比例1-3所制备的电解质的电导率曲线(图4)，各电解质的电导率如表1所示。对比实施例1-4和对比例1-3所制备的全固态电池的第50圈充放电曲线图(图5)；由图5可知，相同测试条件下，实施例1中电池具有最高的容量。且从实施例1至对比例3，容量依次下降，这与电导率测试结果一致。
75.表1根据实施例1-4和对比例1-3所制备的电解质的电导率。
76.电解质电导率ms/cm2实施例111.3实施例26.7实施例33.7实施例41.84对比例10.26对比例20.33对比例30.29
77.以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。