一种SnCl2Pc-Gra复合材料及其应用

一种sncl2pc
‑
gra复合材料及其应用
技术领域
1.本发明属于电化学材料技术领域，具体涉及一种sncl2pc
‑
gra复合材料及其应用。


背景技术：

2.化石燃料的大量消耗和由此产生的环境污染问题已经引起了全球的关注。可再生和可持续能源，如太阳能和风能等，被认为是有最有潜力的新能源技术之一。但是由于它们的间歇性和不连续性的特征，使得它们需要与独立的储能系统进行外部连接才能保证它们连续不断的供应能源。锂离子电池一直在二次储能系统的市场中占据主导地位，因为锂元素被证明是二次储能电池中最小的电荷载体，这使得锂离子电池的理论比容量高达3861 mah g
‑1。但是，锂离子电池系统中的锂离子只能在层状正极对应的局部点插入，造成其能量密度较低。开发能量密度比传统锂离子电池更高的电池技术是满足不断增长的能源和新兴应用需求的首要任务，如先进电子产品和远程电动汽车这类的新兴技术。锂硫（li
‑
s）电池是由硫元素作为正极，锂金属作为负极所组成的电池系统，被认为是具有广泛应用前景的二次电池体系。
3.尽管li
‑
s电池有许多的优势，但是，其商业化应用仍然受到几个不可避免问题的阻碍。li
‑
s电池中存在的最严重的问题是在电池运行过程中硫主要以多硫化锂（lipss）的形式存在，lipss会从正极迁移扩散，透过隔膜到达负极，这种穿梭效应会导致差的可逆性和循环性能。


技术实现要素：

4.本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，而提供一种sncl2pc
‑
gra复合材料及其应用。
5.本发明所采取的技术方案如下：一种sncl2pc
‑
gra复合材料，其包括石墨烯和附着在石墨烯表面的(sncl2pc)n多聚物。
6.所述石墨烯和(sncl2pc)n多聚物的质量比为1: 0.5~1.5。
7.所述(sncl2pc)n多聚物为sncl2pc（二氯酞菁锡）在石墨烯表面原位聚合形成的。
8.其制备方法包括以下步骤：sncl2pc与石墨烯均匀混合得到混合物，然后将混合物于一定温度下共热使sncl2pc在石墨烯表面原位聚合形成(sncl2pc)n多聚物。
9.将sncl2pc与石墨烯超声分散于溶剂中，然后烘干除去溶剂使所述sncl2pc与石墨烯均匀混合。
10.混合物于180
‑
220℃下共热。
11.如上所述的sncl2pc
‑
gra复合材料作为石墨烯基插层膜的应用。
12.一种锂硫电池正极，其包含如上所述的sncl2pc
‑
gra复合材料。
13.其制备方法包括以下步骤：所述sncl2pc
‑
gra复合材料分散于溶剂中得到sncl2pc插层膜浆料，然后将sncl2pc插层膜浆料涂抹于锂硫电池正极材料表面，待sncl2pc插层膜浆料干燥后得到锂硫电池正极。
14.一种锂硫电池，其包含如上所述的锂硫电池正极。
15.本发明的有益效果如下：本发明所提供的sncl2pc
‑
gra复合材料其中原位生长在石墨烯表面的(sncl2pc)
n
多聚物用于li
‑
s电池中可以加速lipss的氧化还原反应动力学速率，以减少不可溶性固体产物li2s2/li2s的积累。因而有效的抑制lipss的迁移扩散，使得电池展现了优异的电化学性能。
附图说明
16.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，根据这些附图获得其他的附图仍属于本发明的范畴。
17.图1 sncl2pc
‑
gra
‑
200的（a
‑
c）sem和（d
‑
f）tem图像；图2 sncl2pc
‑
gra
‑
200材料的元素分布图；图3（a）未经处理的sncl2pc样品的拉曼光谱；（b）200℃下加热处理的sncl2pc
‑
200样品的拉曼光谱；图4（a）cnts
‑
s@sncl2pc
‑
gra
‑
200、cnts
‑
s@gra
‑
200、cnts
‑
s@sncl2pc
‑
200、cnts
‑
s@gra和cnts
‑
s@sncl2pc电极的倍率性能；（b）在第二圈循环中，五个电极在0.2 c时的恒电位充放电曲线；图5（a）在前四个周期中，cnts
‑
s@sncl2pc
‑
gra
‑
200电极在1.6至2.8 v，以0.1 mv s
‑1的扫描速率记录的cv曲线；（b）cnts
‑
s@sncl2pc
‑
gra
‑
200、cnts
‑
s@gra
‑
200、cnts
‑
s@sncl2pc
‑
200、cnts
‑
s@gra和cnts
‑
s@sncl2pc电极在第四个周期的cv曲线，插图是还原电流在2.28和2.40 v之间的放大图；图6（a）cnts
‑
s@sncl2pc
‑
gra
‑
200电极在1.0 c下循环500圈的循环性能；（b）硫负载量为4 mg cm
‑2的cnts
‑
s@sncl2pc
‑
gra
‑
200电极以0.1 c的倍率循环100圈的循环性能；图7（a）cnts
‑
s@sncl2pc
‑
gra
‑
200电极的li 1s的外位xps光谱；（b）cnts
‑
s@sncl2pc
‑
gra
‑
200电极的n 1s的外位xps光谱； （c）cnts
‑
s@sncl2pc
‑
gra
‑
200、cnts
‑
s@sncl2pc
‑
200、cnts
‑
s@gra和cnts
‑
s@sncl2pc电极的s 2p xps谱；图8（a）cnts
‑
s@sncl2pc电极的li 1s的外位xps光谱；（b）cnts
‑
s@sncl2pc电极的n 1s的外位xps光谱。
具体实施方式
18.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。
19.本发明提供一种sncl2pc
‑
gra复合材料，其包括石墨烯和附着在石墨烯表面的(sncl2pc)n多聚物。在本发明的一些实施例中，成功在石墨烯表面形成(sncl2pc)n多聚物，并且，在本发明的一些实施例中，发现这种基于石墨烯上的酞菁多聚物插层膜能够加速硫的氧化还原反应，促进长链lipss转化为短链lipss，有效抑制穿梭效应。
20.在本发明的一些实施例中，所述石墨烯和(sncl2pc)n多聚物的质量比为1: 0.5~1.5。上述比例范围sncl2pc
‑
gra复合材料均呈现优异的电化学性能。
21.在本发明的一些实施例中，所述(sncl2pc)n多聚物为sncl2pc（二氯酞菁锡）在石墨烯表面原位聚合形成的。sncl2pc具有酞菁大环结构，其于二维石墨烯表面有良好的π
‑
π堆积作用，可以在二维石墨烯表面堆积形成(sncl2pc)n多聚物。
22.在本发明的一些实施例中，sncl2pc
‑
gra复合材料制备方法包括以下步骤：sncl2pc与石墨烯均匀混合得到混合物，然后将混合物于一定温度下共热使sncl2pc在石墨烯表面原位聚合形成(sncl2pc)n多聚物。此处所述的一定温度为不会使sncl2pc的酞菁大环结构分解以及可以使sncl2pc在石墨烯表面原位聚合原位聚合的温度，本领域技术人员可以通过有限次数的实验确定合适的温度范围，在本发明的一些实施例中，采用180
‑
220℃的共热温度均成功得到sncl2pc
‑
gra复合材料。
23.在本发明的一些实施例中，通过将sncl2pc与石墨烯超声分散于溶剂中，然后烘干除去溶剂使所述sncl2pc与石墨烯均匀混合。
24.在本发明的一些实施例中，将如上所述的sncl2pc
‑
gra复合材料作为石墨烯基插层膜制备锂硫电池正极，所得的锂硫电池正极展现了优异的电化学性能。
25.在本发明的一些实施例中，上述锂硫电池正极的制备方法包括以下步骤：所述sncl2pc
‑
gra复合材料分散于溶剂中得到sncl2pc插层膜浆料，然后将sncl2pc插层膜浆料涂抹于锂硫电池正极材料表面，待sncl2pc插层膜浆料干燥后得到锂硫电池正极。在本发明的一些实施例中，所述锂硫电池正极材料为cnts
‑
s正极，其也可以为其它的锂硫电池正极材料。
26.以下为本发明的部分实施例以及对比例。
27.实施例1：在称量瓶中加入37.7 mg sncl2pc和20.8 mg 石墨烯（gra），再加入乙醇超声2 h。随后，将混合液倒入表面皿中，放在55℃烘箱中干燥。干燥过后的粉末装入cvd管式炉中，升温速率控制在10℃/分钟，在200℃时保持30分钟后降至室温，即得到sncl2pc
‑
gra复合材料。
28.实施例2：（1）cnts
‑
s正极的合成通过常规的熔融扩散法处理制备cnts
‑
s正极。在典型制备程序中，将碳纳米管和硫粉充分研磨后加入至盛有二硫化碳溶液的称量瓶中。将混合液在通风橱中搅拌7
‑
8小时后置于155℃下加热12小时。随后，将5 wt%的 pvdf、10 wt%的导电材料和85 wt%的cnts
‑
s混合在nmp溶液中形成浆料。搅拌2小时后，将其涂覆在铝箔上，并放入55℃烘箱中干燥过夜。在这项工作中，硫含量通常控制在75
‑
80 wt％。
29.（2）将10 mg 实施例1制备得到的sncl2pc
‑
gra复合材料分散在nmp溶剂，超声处理后，将sncl2pc
‑
gra插层膜浆料涂覆在cnts
‑
s正极表面，并在55
°
c的真空烘箱中干燥过夜，得到cnts
‑
s@sncl2pc
‑
gra
‑
200正极。正极中硫的负载量为~1.2 mg cm
‑2。
30.对比例1：通过将sncl2pc与nmp溶液混合，制备sncl2pc插层膜浆料，超声处理混合物后，将sncl2pc插层膜浆料涂覆在cnts
‑
s正极上，并在55℃的真空烘箱中干燥过夜，以制备cnts
‑
s@sncl2pc正极。正极中硫的负载量控制在~1.2 mg cm
‑2。
31.对比例2：通过将gra与nmp溶液混合，制备gra插层膜浆料，超声处理混合物后，将gra插层膜
浆料涂覆在cnts
‑
s正极上，并在55℃的真空烘箱中干燥过夜，以制备cnts
‑
s@gra正极。正极中硫的负载量控制在~1.2 mg cm
‑2。
32.对比例3：将sncl2pc放入管式炉内，升温速率控制在10℃/分钟，升到200℃后保温30分钟后降到室温，最后得到sncl2pc
‑
200材料。通过将sncl2pc
‑
200材料分散在nmp溶液中来制备sncl2pc
‑
200插层膜浆料，超声处理混合物。随后，将其涂覆在cnts
‑
s正极表面，并在55
°
c的真空烘箱中干燥过夜，以制备cnts
‑
s@sncl2pc
‑
200正极。正极中硫的负载量控制在~1.2 mg cm
‑2。
33.对比例4：将gra放入管式炉内，升温速率控制在10℃/分钟，升到200℃后保温30分钟后降到室温，最后得到gra
‑
200材料。通过将gra
‑
200材料分散在nmp溶液中来制备gra
‑
200插层膜浆料，超声处理混合物。随后，将其涂覆在cnts
‑
s正极表面，并在55
°
c的真空烘箱中干燥过夜，以制备cnts
‑
s@gra
‑
200正极。正极中硫的负载量控制在~1.2 mg cm
‑2。
34.以下为实施例1所制备的sncl2pc
‑
gra复合材料的形貌与结构表征：图1（a
‑
c）为sncl2pc
‑
gra
‑
200材料在不同尺寸下的sem图像，由于纯石墨烯的表面应当是光滑且平整的，但是，经过与sncl2pc在200℃下共热处理过后的石墨烯表面上分散覆盖着一些类似团聚在一起的小颗粒。而在图1（d
‑
f）中的sncl2pc
‑
gra
‑
200材料在不同尺寸下的tem图像中更加清晰直观的观察到了石墨烯表面上均匀分散小颗粒的存在。
35.如图2所示，进一步对样品进行元素分布扫描，结果显示o、c、n、cl和sn元素均匀分布在gra表面。一般认为，酞菁作为一种芳香族有机分子，可以通过π
‑
π堆积与石墨烯的基面发生相互作用。因此推测，gra表面分散的小颗粒为sncl2pc的多聚体。
36.利用拉曼光谱来进一步研究验证sncl2pc与gra在200℃共热过程中发生的结构变化。如图3a所示，在未经任何处理的sncl2pc样品的拉曼光谱中，720和793 cm
‑1处的峰为酞菁环的振动，是mpc的特征峰。1138和1333 cm
‑1处的拉曼峰分别为芳香环的振动和c
‑
n的伸缩振动，1500和1530 cm
‑1处的峰为苯环骨架振动，而1578 cm
‑1和1618 cm
‑1处的拉曼峰则分别归属于c
‑
h伸缩振动和c=n伸缩振动。值得注意的是，200 ℃加热后sncl2pc
‑
200样品的拉曼光谱与未经任何处理的sncl2pc样品的拉曼光谱相比较，几乎无明显变化，无论是酞菁类化合物的特征峰，还是c
‑
n伸缩振动以及c=n伸缩振动都几乎保持不变。可以说明，由于金属酞菁较高的热稳定性，在200℃下对sncl2pc进行热处理不会对其结构造成较大破坏。图3b显示了未经任何处理的sncl2pc和gra样品以及sncl2pc
‑
gra
‑
200样品的拉曼光谱的比较。gra的g峰出现在1608 cm
‑1处 ，表示石墨结构的规整性，其d峰出现在1335 cm
‑1处 ，表示石墨结构的缺陷性。有趣的是，在sncl2pc
‑
gra
‑
200样品的拉曼光谱中，不仅保留了1138 cm
‑1处的芳香环的振动峰和1500以及 1530 cm
‑1处的骨架振动峰，而且还保留了720和793 cm
‑1处的酞菁类化合物的特征峰，酞菁环的振动峰。由于sncl2pc的c
‑
n伸缩振动位于1333 cm
‑1，与石墨烯1335 cm
‑1处的d峰叠加在了一起，因此在sncl2pc
‑
gra
‑
200样品的拉曼谱图中大约在1335 cm
‑1处出现了一个尖峰，不同于石墨烯d峰的大宽峰。
37.上述的拉曼光谱证明了在sncl2pc与gra在200℃下共热后仍旧保留了酞菁环的完整结构，再结合在sncl2pc
‑
gra
‑
200样品的sem和tem图像中观察到的均匀分散在石墨烯表面的小颗粒，所以推测，sncl2pc在200℃下能够在石墨烯表面聚合形成 (sncl2pc)n 多聚
物。(sncl2pc)n 多聚物由于相邻分子间的π
‑
π作用力更强，会比单独的sncl2pc分子具有更高的载流子迁移率。sncl2pc是一种半导体化合物，(sncl2pc)n 多聚物的载流子迁移率更高意味该多聚体的导电性比sncl2pc单体更佳。
38.以下为电化学性能对比：1. 倍率性能图4a为 cnts
‑
s@sncl2pc
‑
gra
‑
200、cnts
‑
s@gra
‑
200、cnts
‑
s@sncl2pc
ꢀ‑
200、cnts
‑
s@gra和cnts
‑
s@sncl2pc电极在0.2到2.0 c下的比容量。与其他四组样品相比，cnts
‑
s@sncl2pc
‑
gra
‑
200电极在0.2、0.5、1.0和2.0 c时分别可提供1351、1051、979和917 mah g
‑1的更高放电容量。相反，cnts
‑
s@gra
‑
200、cnts
‑
s@sncl2pc
‑
200、cnts
‑
s@gra和cnts
‑
s@sncl2pc电极在0.2 c时的初始容量分别降至1274、1241、1161和1051 mah g
‑1。而当电流密度恢复到0.2 c时，cnts
‑
s@sncl2pc
‑
gra
‑
200电极的容量恢复到1053 mah g
‑1。出色的倍率性能和良好的容量恢复能力表明cnts
‑
s@sncl2pc
‑
gra
‑
200电极具有高度可逆性。这五个样品在0.2 c时的恒电流充放电曲线如图4b所示。这些曲线表明，cnts
‑
s@sncl2pc
‑
gra
‑
200电极具有比其他四个更低的迟滞电压（δe）。而cnts
‑
s@sncl2pc
‑
200电极的迟滞电压大于cnts
‑
s@gra
‑
200电极，也侧面证实了单独的sncl2pc分子在200℃加热后，其导电性仍然不高，而当sncl2pc与gra共热后，由于sncl2pc在石墨烯表面形成(sncl2pc)n 多聚物，提高体系的导电性，使得 cnts
‑
s@sncl2pc
‑
gra
‑
200电极具有最低的迟滞电压。
39.2. 循环伏安性能以0.1 mv s
‑1的扫描速率对cnts
‑
s@sncl2pc
‑
gra
‑
200、cnts
‑
s@gr
‑
200、cnts
‑
s@sncl2pc
‑
200、cnts
‑
s@gra和cnts
‑
s@sncl2pc电极进行了cv测试。在图5a中，在正向扫描期间，观察到两个特征性的还原峰，这与硫的多步电化学氧化还原反应相符合。在最初的循环中，还原峰和氧化峰的细微变化可能归因于活性硫从其原始位置到能量稳定位置的重新排列。在之后的循环中，cnts
‑
s@sncl2pc
‑
gra
‑
200电极的氧化还原峰重叠性较好，这表明其电化学性能高度可逆。分别选择cnts
‑
s@sncl2pc
‑
gra
‑
200、cnts
‑
s@gra
‑
200、cnts
‑
s@sncl2pc
‑
200、cnts
‑
s@gra和cnts
‑
s@sncl2pc电极在第4圈的cv曲线作比较，以研究(sncl2pc)n 多聚物的作用（图5b）。图5b的插图显示cnts
‑
s@sncl2pc
‑
gra
‑
200电极具有更正的初始电位，第一个还原峰归因于s8向长链lipss的转化，这表明在该电极中硫物质经历了较为快速的氧化还原反应。这些观察结果暗示了(sncl2pc)n 多聚物的引入能够有效地促进硫的转化，抑制穿梭效应，最终可获得较高的可逆容量。
40.3、循环稳定性循环稳定性是评估li
‑
s电池实用化性能的一个关键因素。如图6a所示为cnts
‑
s@sncl2pc
‑
gra
‑
200电极在电流密度为1.0 c下的长循环曲线。经过500次循环后，cnts
‑
s@sncl2pc
‑
gra
‑
200电极的放电容量保持在629 mah g
‑1，这表明每圈循环的衰减率仅为0.085％。为了li
‑
s电池的实际应用，我们还制备了硫负载量为4 mg cm
‑2的cnts
‑
s@sncl2pc
‑
gra
‑
200电极。如图6b所示，在超过100个循环中，cnts
‑
s@sncl2pc
‑
gra
‑
200电极在0.1 c时具有73％的高容量保持率。这些结果表明，基于石墨烯表面原位表面形成的 (sncl2pc)n 多聚物用作li
‑
s电池的插层膜可改善电池的倍率性能和循环稳定性。
41.4. 酞菁多聚物在锂硫电池中的作用机理xps是研究在不同放电和充电条件下电极表面组分和化学态的有效技术。为探索
cnts
‑
s@sncl2pc
‑
gra
‑
200电极在引入基于石墨烯表面生长的 (sncl2pc)
n 多聚物插层膜后电池性能提升的机理，我们对cnts
‑
s@sncl2pc
‑
gra
‑
200和cnts
‑
s@sncl2pc样品进行了外位xps测试。图7a和图8a显示了在电池的第五个循环期间，电池从放电和充电到不同状态（包括2.4 v的完全充电状态、2.1 v的半放电状态、1.6 v的完全放电状态、2.1 v的半充电状态和2.4 v的完全充电状态）的cnts
‑
s@sncl2pc
‑
gra
‑
200和cnts
‑
s@sncl2pc的li 1s xps谱图。
42.cnts
‑
s@sncl2pc
‑
gra
‑
200的li 1s谱显示（图7a），在放电时，li 1s的xps峰位从55.3 ev移动到55.8 ev，充电时又移回到55.3ev。在对照实验中，外位xps测量结果显示cnts
‑
s@sncl2pc电极在放电和充电过程中li 1sxps峰位几乎没有任何的偏移。图7b和图8b显示了电池从放电和充电到不同状态时两个电极的n 1s谱。如图7b所示，cnts
‑
s@sncl2pc
‑
gra
‑
200的n 1s， xps峰位从399.9 ev移动到399.6 ev，充电时又移回到399.9 ev。而在图8b中，cnts
‑
s@sncl2pc电极在放电和充电过程中n 1s xps峰位几乎没有任何的偏移。基于以上的实验现象，猜测基于gra表面的(sncl2pc)n 多聚物在li
‑
s电池中催化硫转化的机制可能是：在电池放电过程中，(sncl2pc)
n 多聚物中的n原子从lipss上得到电子，使得li 1s xps峰位往高结合能偏移，n 1s xps 峰位往低结合能偏移。而在充电过程中，li 1s和n 1s xps峰位的反向偏移则表现出明显的可逆性。上述的机理分析表明，基于gra表面的(sncl2pc)n 多聚物与lipss之间存在着可逆的电子传递，提高了正极表面的硫转化的反应动力学。
43.图7c显示的是cnts
‑
s@sncl2pc
‑
gra
‑
200、cnts
‑
s@sncl2pc
‑
200、cnts
‑
s@gra 和cnts
‑
s@sncl2pc四个电极的s 2p xps谱。s 2p在165到160 ev范围内可以分成四对子峰，分别对应于s
8 (163.68/164.53 ev)、li2sn（4≤n≤ 8）（163.04/164.2 ev）、li2s2（161.96/163.0 ev）和li2s（160.17/160.33 ev）。与其它三个电极相比较，cnts
‑
s@sncl2pc
‑
gra
‑
200电极中s 2p峰的s8和li2sn的峰强度相对较低，而li2s2和li2s的峰强度较高。这表明在cnts
‑
s@sncl2pc
‑
gra
‑
200电极中，长链lipss转化为最终产物li2s2/li2s的氧化还原反应的速率是最快的。这些研究结果表明，与独立的sncl2pc有机小分子相比，在石墨烯表面原位生长的 (sncl2pc)n 多聚物在li
‑
s电池中有着明显的催化作用，能促进长链 lipss 的转化，有效地减轻长链 lipss 穿梭，从而加快电池内部的动力学反应。
44.综上所述，sncl2pc通过π
‑
π堆积作用在gra表面原位生长了(sncl2pc)n多聚物。因此我们将石墨烯基的(sncl2pc)n多聚物作为li
‑
s电池的插层膜来制备正极（cnts
‑
s@sncl2pc
‑
gra
‑
200），并对该正极进行了一系列电化学测试。引入基于石墨烯表面生长的酞菁多聚物插层膜使得该电池在0.2 c时，可获得1351 mah g
‑1的较高初始放电容量。在1.0 c下循环500圈，每圈循环的衰减率为0.085%，这表明该电池具有优异的倍率性能和循环稳定性。通过外位xps探究该插层膜在li
‑
s电池中的催化作用，实验结果证实这种基于石墨烯上的酞菁多聚物插层膜能够加速硫的氧化还原反应，促进长链lipss转化为短链lipss，有效抑制穿梭效应。本发明通过在li
‑
s电池的正极和隔膜之间插入sncl2pc
‑
gra复合材料所组成的功能性插层膜，用于加快液相lipss的转化反应动力学，通过物理拦截和化学吸附的协同作用缓解lipss的穿梭效应，成功提高li
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s电池的电化学性能。
45.以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。