一种电化学装置及电子装置的制作方法

1.本技术涉及电化学技术领域，具体涉及一种电化学装置及电子装置。


背景技术：

2.锂离子电池具有比能量大、工作电压高、自放电率低、体积小、重量轻等特点，广泛应用于电能储存、便携式电子设备和电动汽车等各个领域。随着电动汽车和可移动电子设备的高速发展，人们对锂离子电池的性能需求也越来越高，例如需要锂离子电池具有更高的能量密度、安全性、循环性能等。
3.软包锂离子电池作为锂离子电池的一种，其结构通常为卷绕结构。该种电池由于卷绕结构的结构特性，电极组件中有的区域更容易出现正极活性材料层开裂、掉粉问题，例如电极组件中正极极片的弯折部位，因而影响锂离子电池的使用寿命和安全性。


技术实现要素：

4.本技术的目的在于提供一种电化学装置及电子装置，以提高电化学装置的安全性。具体技术方案如下：
5.本技术的第一方面提供了一种电化学装置，其包括电极组件，电极组件包括平直区和弯折区。弯折区的正极极片包括第一正极活性材料层，第一正极活性材料层中包括第一正极活性材料，第一正极活性材料的粒度分布曲线中包括至少两个峰值。平直区的正极极片包括第二正极活性材料层，第二正极活性材料层包括第二正极活性材料，第二正极活性材料的粒度分布曲线包括一个峰值。
6.本技术的电化学装置，其正极极片的弯折区中包括第一正极活性材料层，第一正极活性材料层包括第一正极活性材料，第一正极活性材料的粒度分布曲线包括至少两个峰值，使得具有不同粒径分布范围的正极活性材料颗粒能够产生滑移，从而减缓正极活性材料层的内部应力，改善电极组件中正极活性材料层的弯折部位出现的开裂、掉粉问题，提高了电化学装置的使用寿命及安全性。正极极片的平直区中包括第二正极活性材料层，第二正极活性材料层中的第二正极活性材料的粒度分布曲线包括一个峰值，第二正极活性材料相较于第一正极活性材料的成本更低，降低了电化学装置的生产成本。
7.本技术中，粒度分布曲线通常是以粒度大小为横坐标，百分含量为纵坐标，按各粒级百分含量绘出相应的点后，连接各粒级百分含量的点形成一波状起伏的圆滑的频率曲线，本技术的第一正极活性材料的粒度分布曲线包括至少两个峰值。
8.在本技术的一种实施方案中，第一正极活性材料的粒度分布曲线中包括第一峰值和第二峰值，第一峰值对应的颗粒粒度为d1，第二峰值对应的颗粒粒度为d2，0.2μm≤d1≤0.9μm，1.7μm≤d2≤3.0μm，1.5μm≤d1‑
d2≤2.5μm，形成双峰正极活性材料。本技术具有不同粒径分布范围的正极活性材料颗粒能够产生滑移，控制第一峰值与第二峰值的颗粒粒度差值在上述范围内，能够实现颗粒间紧密堆积，提高正极活性材料层的面密度。相较于常规极片，在相同的高面密度条件下(例如单面面密度为0.15mg/cm2至0.17mg/cm2)，改善正极活性
材料层开裂、掉粉问题，从而提高电化学装置的安全性能。本技术中，“颗粒粒度”是指通过激光粒度仪分析获取的颗粒粒度分布曲线中对应的颗粒的粒径大小。
9.在本技术的一种实施方案中，弯折区中曲率半径小于0.5的区域内包含第一正极活性材料。发明人研究发现，电极组件的弯折区中，曲率半径小于0.5的区域由于内应力更大，更容易发生正极活性材料层开裂、掉粉现象。基于此，本技术的弯折区中曲率半径小于0.5的区域内包含第一正极活性材料，该第一正极活性材料颗粒能够产生滑移，从而减缓正极活性材料层的内部应力，改善弯折区中曲率半径小于0.5的区域出现的开裂、掉粉问题，提高了电化学装置的使用寿命及安全性。另一方面，由于第一正极活性材料为粒径级配材料，相比于第二正极活性材料通常成本更高，本技术通过在弯折区中曲率半径小于0.5的区域使用第一正极活性材料，而不是所有区域均使用第一正极活性材料，还能够降低电化学装置的生产成本。
10.在本技术的一种实施方案中，第一正极活性材料的dv50的范围为0.9μm至1.6μm。不限于任何理论，当第一正极活性材料的dv50过小时(例如小于0.9μm)，正极活性材料层的压实密度降低，需增加冷压压力以提高压实密度，但这会进一步增加正极极片的脆性；当第一正极活性材料的dv50过大时(例如大于1.6μm)，由于正极活性材料颗粒粒径较大，颗粒棱角较多，在冷压过程中对集流体破坏程度增加，也会导致高压实密度下正极极片脆性大。通过控制第一正极活性材料的dv50在上述范围内，在高面密度条件下(例如单面面密度为0.15mg/cm2至0.17mg/cm2)，改善正极活性材料层开裂、掉粉问题，提高了电化学装置的安全性能。
11.本技术中，dv50表示颗粒在体积基准的粒度分布中，从小粒径侧起，达到体积累积50％的粒径。
12.在本技术的一种实施方案中，第一正极活性材料的比表面积bet为：0.9m2/g≤bet≤1.7m2/g。通过控制第一正极活性材料的bet在上述范围内，能够提高电化学装置的安全性能和循环性能。
13.在本技术的一种实施方案中，第一正极活性材料层的单面面密度q1为0.14mg/cm2≤q1≤0.19mg/cm2。将第一正极活性材料层的单面面密度q1控制在上述范围内，能够提高电化学装置的循环性能。
14.在本技术的一种实施方案中，第二正极活性材料的dv50为0.3μm至1.0μm。采用具有上述范围的第二正极活性材料，改善了正极极片的电子和离子传输性能，提高了电化学装置的循环性能和动力学性能。本技术对第二正极活性材料层的单面面密度没有特别限制，只要能实现本技术目的即可，例如，第二正极活性材料层的单面面密度q2为0.11mg/cm2≤q2<0.14mg/cm2。
15.本技术中，第一正极活性材料可以是粒径级配材料。本技术对第一正极活性材料的制备方法没有特别限制，只要能够实现本技术目的即可。例如，可以将至少两种粒径分布的正极活性材料按一定质量比混合后(例如1:1、1:5或1:10的质量比)，得到本技术的具有粒径级配的第一正极活性材料，使得第一正极活性材料的粒度分布曲线中包括至少两个峰值即可。
16.本技术的第一正极活性材料包括磷酸铁锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂或锰酸锂中的至少一种。
17.本技术对第二正极活性材料没有特别限制，只要能够实现本技术目的即可，例如可以包括磷酸铁锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂或锰酸锂中的至少一种。第二正极活性材料可以是非粒径级配材料。
18.本技术还提供了一种电化学装置，其包括卷绕式电极组件，沿卷绕方向，电极组件的第一圈至第五圈的正极极片设置第一正极活性材料层，第一正极活性材料层包括第一正极活性材料，第一正极活性材料的粒度分布曲线中包括至少两个峰值；电极组件的其余圈的正极活性材料层包括第二正极活性材料，第二正极活性材料的粒度分布曲线包括一个峰值。
19.本技术提供的电化学装置，卷绕式电极组件的第一圈至第五圈的正极极片设置第一正极活性材料层，由于第一正极活性材料层包括第一正极活性材料，使得具有不同粒径分布范围的正极活性材料颗粒能够产生滑移，从而减缓正极活性材料层的内部应力，改善卷绕电极组件中第一圈至第五圈正极极片的开裂、掉粉问题，提高了卷绕式电化学装置的使用寿命及安全性。电极组件的其余圈的正极活性材料层包括第二正极活性材料，第二正极活性材料相较于第一正极活性材料的成本更低，因此可以降低电化学装置的生产成本。
20.本技术中，一圈指的是从卷绕式电极组件上的某个点作为起始端开始计算，沿着卷绕方向一周到达另一个点定为结束端，结束端与起始端以及此圈的中心在一条直线上，起始端在结束端与此圈中心之间，半圈即为上述一圈的一半。
21.在本技术的一种实施方案中，沿卷绕方向，电极组件第一圈至第五圈的正极极片的弯折区包括第一正极活性材料层，电极组件第一圈至第五圈的正极极片的平直区包括第二正极活性材料层，改善了电极组件第一圈至第五圈的正极极片的弯折部位出现开裂、掉粉问题，进一步减少第一正极活性材料的用量，进一步降低电化学装置的生产成本。
22.本技术的正极极片中，正极集流体没有特别限制，可以为本领域公知的正极集流体，例如铝箔、铝合金箔或复合集流体等。在本技术中，正极集流体和正极活性材料层的厚度没有特别限制，第一正极活性材料层和第二正极活性材料层的厚度也没有特别限制，只要能够实现本技术目的即可，例如，正极集流体的厚度为5μm至20μm。正极活性材料层的厚度为30μm至120μm。任选地，正极极片还可以包含导电层，导电层位于正极集流体和正极活性材料层之间。导电层的组成没有特别限制，可以是本领域常用的导电层。导电层包括导电剂和粘结剂。
23.本技术提供一种电化学装置及电子装置，包括平直区和弯折区，其中弯折区的正极极片包括第一正极活性材料层，该第一正极活性材料层中的第一正极活性材料的粒度分布曲线包括至少两个峰值，使得具有不同粒径分布范围的活性材料颗粒能够产生滑移从而减缓正极活性材料层的内部应力，改善电极组件中正极活性材料层的弯折部位出现的开裂、掉粉问题，提高电化学装置的使用寿命及安全性。
附图说明
24.为了更清楚地说明本技术和现有技术的技术方案，下面对实施例和现有技术中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本技术的一些实施例。
25.图1为本技术的一种实施方案的电化学装置的结构示意图；
26.图2为本技术的另一种实施方案的电化学装置的结构示意图；
27.图3为本技术的再一种实施方案的电化学装置的结构示意图；
28.图4为本技术实施例1中的第一正极活性材料和第二正极活性材料的粒度分布曲线；
29.图5为本技术的一种实施方案的正极极片的示意图。
30.图中，10.第一正极活性材料层，20.第二正极活性材料层，1.第一正极活性材料，2.第二正极活性材料，3.极耳。
具体实施方式
31.为使本技术的目的、技术方案、及优点更加清楚明白，以下参照附图和实施例，对本技术进一步详细说明。显然，所描述的实施例仅仅是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他技术方案，都属于本技术保护的范围。
32.需要说明的是，本技术的具体实施方式中，以锂离子电池作为电化学装置的例子来解释本技术，但是本技术的电化学装置并不仅限于锂离子电池。
33.一圈指的是从卷绕式电极组件上的某个点作为起始端开始计算，沿着卷绕方向一周到达另一个点定为结束端，结束端与起始端以及此圈的中心在一条直线上，起始端在结束端与此圈中心之间，半圈即为上述一圈的一半。
34.本技术中曲率半径是利用一定直径的圆去拟合，拟合成的圆半径即为测量物的曲率半径。弯折区曲率半径的示例性测试方法如下：对弯折区进行ct(computed tomograph，计算机断层扫描)测试，获得图像，在图像中测试曲率半径。
35.图1为本技术的一种实施方案的电化学装置的结构示意图，参考图1，该电化学装置的电极组件包括平直区和弯折区，弯折区的正极极片包括第一正极活性材料层10，第一正极活性材料层10中包括第一正极活性材料1，第一正极活性材料1的粒度分布曲线中包括至少两个峰值；平直区的正极极片包括第二正极活性材料层20，第二正极活性材料层20包括第二正极活性材料2，第二正极活性材料2的粒度分布曲线包括一个峰值。图1中还示出了极耳3。
36.图2为本技术的另一种实施方案的电化学装置的结构示意图，参考图2，该电化学装置的电极组件包括平直区和弯折区，弯折区中曲率半径小于0.5的区域内包含第一正极活性材料1，弯折区中曲率半径大于或等于0.5的区域内包含第二正极活性材料2，平直区也包含第二正极活性材料2。相应地，包含第一正极活性材料1的正极活性材料层对应第一正极活性材料层10，包含第二正极活性材料2的正极活性材料层对应第二正极活性材料层20。
37.图3为本技术的另一种实施方案的电化学装置的结构示意图，参考图3，该电化学装置的电极组件中，沿卷绕方向，电极组件的第一圈至第五圈的正极极片设置第一正极活性材料层10，第一正极活性材料层10包括第一正极活性材料1，第一正极活性材料1的粒度分布曲线中包括至少两个峰值；电极组件10的其余圈的正极活性材料层包括第二正极活性材料2，对应第二正极活性材料层20，第二正极活性材料2的粒度分布曲线包括一个峰值。图3的电极组件结构仅为示意，实际的电极组件中，除第一圈至第五圈以外的其余圈的正极活性材料层可以更多。
38.图4为本技术实施例1的第一正极活性材料的粒度分布曲线，从图4可以看出，第一正极活性材料的粒度分布曲线中包括两个峰值，分别为第一峰值和第二峰值，第二正极活性材料的粒度分布曲线包括一个峰值。
39.图5为本技术一种实施方案的正极极片的结构示意图，参考图5，沿电极组件卷绕方向，正极极片中靠近极耳一侧的活性材料为第一正极活性材料1，远离极耳一侧的活性材料为第二正极活性材料2。如此，正极极片经卷绕形成电极组件后，在电极组件的第一圈至第五圈中包含第一正极活性材料1，电极组件的其余圈的正极活性材料层中包含第二正极活性材料2，能够改善卷绕电极组件中正极活性材料层的弯折部位出现的开裂、掉粉问题，提高了卷绕式电化学装置的使用寿命及安全性。
40.本技术的负极极片可以是包含负极集流体及设置于负极集流体的至少一个表面上的负极活性材料层。本技术对负极集流体没有特别限制，只要能够实现本技术目的即可，例如，可以包含铜箔、铜合金箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜或复合集流体等。本技术中的负极活性材料层包括负极活性材料、导电剂和增稠剂。本技术的负极活性材料可以包括天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(mcmb)、硬碳、软碳、硅、硅
‑
碳复合物、sio
x
(0.5<x<1.6，)、li
‑
sn合金、li
‑
sn
‑
o合金、sn、sno、sno2、尖晶石结构的钛酸锂li4ti5o
12
，li
‑
al合金及金属锂等中的至少一种。在本技术中，对负极集流体和负极活性材料层的厚度没有特别限制，只要能够实现本技术目的即可，例如，负极集流体的厚度为6μm至10μm，负极活性材料层的厚度为30μm至120μm。本技术中，负极极片的厚度没有特别限制，只要能够实现本技术目的即可，例如，负极极片的厚度为50μm至150μm。任选地，所述负极极片还可以包含导电层，所述导电层位于负极集流体和负极材料层之间。所述导电层的组成没有特别限制，可以是本领域常用的导电层。所述导电层包括导电剂和粘结剂。
41.上述导电剂没有特别限制，只要能够实现本技术目的即可。例如，导电剂可以包括导电炭黑(super p)、碳纳米管(cnts)、碳纳米纤维、鳞片石墨、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管或石墨烯等中的至少一种。上述所述粘结剂没有特别限制，可以使用本领域公知的任何粘结剂，只要能够实现本技术目的即可。例如，粘结剂可以包括聚丙烯醇、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、聚丙烯酸锂、聚酰亚胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、丁苯橡胶(sbr)、聚乙烯醇(pva)、聚偏氟乙烯、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚乙烯醇缩丁醛(pvb)、水性丙烯酸树脂、羧甲基纤维素(cmc)或羧甲基纤维素钠(cmc
‑
na)等中的至少一种。
42.本技术中的隔离膜没有特别限制，只要能够实现本技术目的即可。例如，聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)为主的聚烯烃(po)类隔膜，聚酯膜(例如聚对苯二甲酸二乙酯(pet)膜)、纤维素膜、聚酰亚胺膜(pi)、聚酰胺膜(pa)，氨纶或芳纶膜、织造膜、非织造膜(无纺布)、微孔膜、复合膜、隔膜纸、碾压膜、纺丝膜等中的至少一种。例如，隔离膜可以包括基材层和表面处理层。基材层可以为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，基材层的材料可以包括聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺等中的至少一种。任选地，可以使用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯
‑
聚乙烯
‑
聚丙烯多孔复合膜。任选地，基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，表面处理层可以是聚合物层或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。例如，无机物层包括无机颗粒和粘结剂，所述无机颗粒没有特别限制，例如可以选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢
氧化镁、氢氧化钙和硫酸钡等中的至少一种。所述粘结剂没有特别限制，例如可以选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯
‑
六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯中的一种或几种的组合。聚合物层中包含聚合物，聚合物的材料包括聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚偏氟乙烯或聚(偏氟乙烯
‑
六氟丙烯)等中的至少一种。
43.本技术的电化学装置还包括电解质，电解质可以是凝胶电解质、固态电解质和电解液中的一种或多种，电解液包括锂盐和非水溶剂。在本技术一些实施方案中，锂盐可以包括lipf6、libf4、liasf6、liclo4、lib(c6h5)4、lich3so3、licf3so3、lin(so2cf3)2、lic(so2cf3)3、lisif6、libob或二氟硼酸锂中的至少一种。举例来说，锂盐可以选用lipf6，因为它可以给出高的离子导电率并改善循环特性。非水溶剂可为碳酸酯化合物、羧酸酯化合物、醚化合物、其它有机溶剂或它们的组合。上述碳酸酯化合物可为链状碳酸酯化合物、环状碳酸酯化合物、氟代碳酸酯化合物或其组合。上述链状碳酸酯化合物的实例为碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二丙酯(dpc)、碳酸甲丙酯(mpc)、碳酸乙丙酯(epc)、碳酸甲乙酯(mec)及其组合。环状碳酸酯化合物的实例为碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚丁酯(bc)、碳酸乙烯基亚乙酯(vec)及其组合。氟代碳酸酯化合物的实例为碳酸氟代亚乙酯(fec)、碳酸1,2
‑
二氟亚乙酯、碳酸1,1
‑
二氟亚乙酯、碳酸1,1,2
‑
三氟亚乙酯、碳酸1,1,2,2
‑
四氟亚乙酯、碳酸1
‑
氟
‑2‑
甲基亚乙酯、碳酸1
‑
氟
‑1‑
甲基亚乙酯、碳酸1,2
‑
二氟
‑1‑
甲基亚乙酯、碳酸1,1,2
‑
三氟
‑2‑
甲基亚乙酯、碳酸三氟甲基亚乙酯及其组合。上述羧酸酯化合物的实例为甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ
‑
丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯及其组合。上述醚化合物的实例为二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、1,2
‑
二甲氧基乙烷、1,2
‑
二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、2
‑
甲基四氢呋喃、四氢呋喃及其组合。上述其它有机溶剂的实例为二甲亚砜、1,2
‑
二氧戊环、环丁砜、甲基环丁砜、1,3
‑
二甲基
‑2‑
咪唑烷酮、n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯和磷酸酯及其组合。
44.本技术的电化学装置没有特别限定，其可以包括发生电化学反应的任何装置。在一些实施例中，电化学装置可以包括但不限于：锂金属二次电池、锂离子二次电池(锂离子电池)、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池等。
45.本技术的第二方面提供了一种电子装置，包括本技术任一实施方案中所述的电化学装置。
46.本技术的电子装置没有特别限定，其可以是用于现有技术中已知的任何电子装置。在一些实施例中，电子装置可以包括，但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携cd机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。
47.电化学装置的制备过程为本领域技术人员所熟知的，本技术没有特别的限制。例如电化学装置可以通过以下过程制造：将正极极片和负极极片经由隔离膜重叠，并根据需
要将其卷绕、折叠等操作后放入壳体内，将电解液注入壳体并封口。此外，也可以根据需要将防过电流元件、导板等置于壳体中，从而防止电化学装置内部的压力上升、过充放电。
48.实施例
49.以下，举出实施例及对比例来对本技术的实施方式进行更具体地说明。各种的试验及评价按照下述的方法进行。另外，只要无特别说明，“份”、“％”为质量基准。
50.测试方法和设备：
51.比表面积测试：
52.在恒温低温下，测定不同相对压力时的气体在固体表面的吸附量后，基于布朗诺尔
‑
埃特
‑
泰勒吸附理论及其公式(bet公式)求得试样单分子层吸附量，从而计算出正极材料的比表面积。
53.bet公式为：
54.式中，w表示相对压力下固体样品所吸附的气体的质量；wm表示铺满一单分子层的气体饱和吸附量；(c
‑
1)/(wmc)表示斜率；1/wmc表示截距。总表面积st为：st＝(wm
×
n
×
acs/m)，比表面积s为：s＝st/m，其中，m表示样品质量，acs表示每个n2分子所占据的平均面积为16.2a2。
55.测试时，称取1.5g至3.5g正极材料粉末样品装入比表面积和孔隙度分析仪(型号tristar ii 3020)的测试测试样品管中，于200℃脱气120min后进行测试。
56.正极活性材料dv50测试：
57.使用激光粒度仪测试第一正极活性材料的dv50、第二正极活性材料的dv50。
58.取正极极片的正极活性材料层样品，将正极活性材料层样品在气氛保护的条件下于管式炉中在400℃下热处理4h以除去粘结剂和导电剂，得到正极活性材料样品。
59.将正极活性材料样品分散在100ml的分散剂(去离子水)中，使遮光度达到8％～12％。随后在超声强度为40khz及180w下对样品进行超声处理5分钟。待超声处理后，将对样品进行激光粒度分布分析，得到粒度分布数据。
60.dv50表示样品在体积基准的粒度分布中，从小粒度算起、体积累积达到总体积50％时的粒度。
61.粒度分布曲线中曲线峰值对应的颗粒粒度表示在获得的粒度分布图中，曲线上出现峰值的点对应的颗粒粒度的坐标值。
62.正极活性材料层的面密度计算：
63.正极极片的单面面密度q1通过公式：q1＝m/ar计算得出。式中，m为正极集流体单面正极活性材料层的质量，单位：mg；ar为正极活性材料层的面积，单位：cm2。
64.极片脆断性测试：
65.在25℃，40％rh(相对湿度)条件下，将各实施例和对比例制备的冷压后的正极极片在通风橱中干燥4小时，取出干燥后的正极极片。然后将正极极片裁成4cm
×
25cm的样品，沿样品纵向方预对折，将预对折的实验膜片放置于实验台平面，使用2kg的圆筒在预对折后的样品上同向辊压2次，对样品沿纵向折痕处反折，将极片摊开并对着灯光观察。其中，如对折后极片发生断裂，或者透光部分连成一条线，定义为严重；如对折后极片呈点状透光，定义为轻微；如对折后极片无透光或断裂，定义为无。
66.循环性能测试：
67.在45℃条件下，将锂离子二次电池以1.5c倍率恒流充电至4.45v，再恒压充电至电流小于等于0.05c，再以1c倍率恒流放电至3.0v，此为一个充放电循环，记录锂离子二次电池第一次循环的放电容量。将锂离子二次电池按照上述方法进行充放电循环，记录每一次循环的放电容量，直至锂离子二次电池的放电容量衰减至第一次循环的放电容量的80％，记录充放电循环次数。
68.实施例1
69.<1
‑
1.正极极片的制备>
70.<1
‑1‑
1.第一浆料的制备>
71.将第一正极活性材料粒径级配磷酸铁锂，粘结剂pvdf及导电剂导电炭黑进行混合，其中第一正极活性材料、粘结剂及导电剂的质量比为94:3:3，然后加入溶剂nmp，在真空搅拌作用下搅拌至均一透明状体系，获得固含量为75％的第一浆料。其中，第一正极活性材料包括两种不同粒径等级的磷酸铁锂，第一正极活性材料的粒径分布曲线如图4所示。
72.<1
‑1‑
2.第二浆料的制备>
73.将第二正极活性材料无粒径级配磷酸铁锂，粘结剂pvdf及导电剂导电炭黑进行混合，其中第一正极活性材料、粘结剂及导电剂的质量比为94:3:3，然后加入溶剂nmp，在真空搅拌作用下搅拌至均一透明状体系，获得固含量为75％的第二浆料。其中，第二正极活性材料只包括一种粒径的磷酸铁锂，第二正极活性材料的粒径分布曲线如图4所示。
74.<1
‑1‑
3.粒径级配正极极片的制备>
75.按照设计的卷绕结构电极组件，在正极集流体铝箔(厚度12μm)表面待形成弯折区的区域中涂覆第一浆料，然后在该铝箔表面待形成平直区的区域中涂覆第二浆料，120℃条件下烘干，得到涂层厚度为110μm的正极极片。以上步骤完成后，即完成正极极片的单面涂布。之后，在该正极极片的另一个表面上重复以上步骤，即得到双面涂布正极活性材料的正极极片。涂布完成后，再经过冷压，将正极极片裁切成(74mm
×
867mm)的规格并焊接极耳后待用。
76.<1
‑
2.负极极片的制备>
77.将负极活性材料人造石墨、丁苯橡胶(sbr)及羧甲基纤维素(cmc)按质量比98∶1∶1混合，然后加入去离子水作为溶剂，调配成固含量为70％的浆料，并搅拌均匀。将浆料均匀涂布在厚度为8μm的铜箔的一个表面上，110℃条件下烘干，冷压后得到负极活性材料层厚度为150μm的单面涂布负极活性材料层的负极极片，然后在该负极极片的另一个表面上重复以上涂布步骤，得到双面涂布有负极活性材料层的负极极片。将负极极片裁切成(74mm
×
867mm)的规格并焊接极耳后待用。
78.<1
‑
3.电解液的制备>
79.在干燥氩气气氛中，将有机溶剂碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)和碳酸二乙酯(dec)以质量比ec:emc:dec＝1:1:1混合得到有机溶液，然后向有机溶剂中加入锂盐六氟磷酸锂(lipf6)溶解并混合均匀，得到锂盐的浓度为1mol/l的电解液。
80.<1
‑
4.隔离膜的制备>
81.采用厚度为14μm的聚丙烯(pp)薄膜(celgard公司提供)。
82.<1
‑
5.锂离子电池的制备>
83.将上述制备的正极、隔离膜、负极按顺序叠好，使隔离膜处于正负极中间起到隔离的作用，并卷绕得到电极组件。将电极组件装入铝塑膜包装袋中，并在80℃下脱去水分，注入配好的电解液，经过真空封装、静置、化成、整形等工序得到锂离子电池。
84.实施例2
85.除了<粒径级配正极极片的制备>与实施例1不同以外，其余与实施例1相同。
86.<2
‑1‑
3.粒径级配正极极片的制备>
87.按照设计的卷绕结构电极组件，在正极集流体铝箔表面待形成弯折区的区域中，曲率半径小于0.5的区域涂覆第一浆料，曲率半径大于或等于0.5的区域涂覆第二浆料，然后在该铝箔表面待形成平直区的区域中涂覆第二浆料，120℃条件下烘干，得到涂层厚度为110μm的正极极片。以上步骤完成后，即完成正极极片的单面涂布。之后，在该正极极片的另一个表面上重复以上步骤，即得到双面涂布正极活性材料的正极极片。涂布完成后，再经过冷压，将正极极片裁切成(74mm
×
867mm)的规格并焊接极耳后待用。
88.实施例3至实施例4
89.除了在<正极极片的制备>中，如表1所示调整第一正极活性材料的dv50，使第一正极活性材料的比表面积(bet)随之变化以外，其余与实施例1相同。
90.实施例5至实施例6
91.除了在<正极极片的制备>中，如表1所示调整第二正极活性材料的dv50以外，其余与实施例1相同。
92.实施例7至实施例8
93.除了在<正极极片的制备>中，如表1所示调整第一正极活性材料层的单面面密度q1以外，其余与实施例1相同。
94.实施例9
95.除了在<正极极片的制备>中，将第一正极活性材料和第二正极活性材料的磷酸铁锂替换为镍钴锰酸锂以外，其余与实施例1相同。
96.实施例10
97.除了<粒径级配正极极片的制备>与实施例1不同以外，其余与实施例1相同。
98.<10
‑1‑
3.粒径级配正极极片的制备>
99.按照设计的卷绕结构电极组件，沿卷绕方向，在电极组件的第一圈至第五圈对应的正极集流体铝箔表面涂覆第一浆料，在电极组件的其余圈对应的的正极集流体铝箔表面涂覆第二浆料，120℃条件下烘干，得到涂层厚度为110μm的正极极片。以上步骤完成后，即完成正极极片的单面涂布。之后，在该正极极片的另一个表面上重复以上步骤，即得到双面涂布正极活性材料的正极极片。涂布完成后，再经过冷压，将正极极片裁切成(74mm
×
867mm)的规格并焊接极耳后待用。形成如图5所示的正极极片。
100.实施例11至实施例13
101.除了在<正极极片的制备>中，如表2所示调整第一正极活性材料的d1、d2、d2‑
d1，其余与实施例1相同。
102.对比例1
103.除了<正极极片的制备>与实施例1不同以外，其余与实施例1相同。
104.<正极极片的制备>
105.将第二正极活性材料非粒径级配磷酸铁锂，粘结剂pvdf及导电剂导电炭黑进行混合，其中第二正极活性材料、粘结剂及导电剂的质量比为94:3:3，然后加入溶剂nmp，在真空搅拌作用下搅拌至均一透明状体系，获得固含量为75％的浆料。将浆料均匀涂覆在厚度为12μm的铝箔的一个表面上，120℃条件下烘干，得到涂层厚度为110μm的正极极片。以上步骤完成后，即完成正极极片的单面涂布。之后，在该正极极片的另一个表面上重复以上步骤，即得到双面涂布正极活性材料的正极极片。涂布完成后，再经过冷压，将正极极片裁切成(74mm
×
867mm)的规格并焊接极耳后待用。其中，第二正极活性材料只包括一种粒径等级的磷酸铁锂，第二正极活性材料的粒径分布曲线如图4所示。
106.对比例2至对比例3
107.除了在<正极极片的制备>中，如表1所示调整正极活性材料的dv50，使正极活性材料的比表面积(bet)随之变化以外，其余与对比例1相同。
108.对比例4至对比例5
109.除了在<正极极片的制备>中，如表2所示调整第一正极活性材料的d1、d2、d2‑
d1，其余与实施例1相同。
110.[0111][0112]
从实施例1至9和对比例1可以看出，本技术的锂离子电池相比于正极材料层无粒径级配正极活性材料的锂离子电池，其脆断性得到显著改善，容量保持率显著提升，可见本
申请的锂离子电池具有更好的安全性和动力学性能。
[0113]
从实施例1至9和对比例2至3可以看出，当第一正极活性材料的dv50过小时(例如对比例2)、第一正极活性材料的dv50过大时(例如对比例3)，会对锂离子电池的脆断性和动力学性能有影响。通过控制第一正极活性材料的dv50在本技术范围内，改善了锂离子电池的脆断性和动力学性能。
[0114]
第一正极活性材料种类、第一正极活性材料的dv50、第一正极活性材料bet、第一正极活性材料层的面密度、第二正极活性材料dv50通常也会对锂离子电池的容量保持率产生影响。从实施例3至9可以看出，使得上述参数在本技术范围内，能够得到脆断性、动力学性能良好的锂离子电池。
[0115]
从实施例1和实施例2可以看出，弯折区的正极极片包括第一正极活性材料层时，能够得到脆断性、动力学性能良好的锂离子电池。通过在弯折区中曲率半径小于0.5的区域使用第一正极活性材料，而不是所有弯折区域均使用第一正极活性材料，能够降低锂离子电池的生产成本。
[0116]
从实施例10和对比例1可以看出，沿卷绕方向，当电极组件的第一圈至第五圈的正极极片包括第一正极活性材料时，也能够得到脆断性、动力学性能良好的锂离子电池。
[0117]
从实施例11至13和对比例4至5可以看出，控制第一峰值与第二峰值的颗粒粒度差值在本技术范围内，能够实现颗粒间紧密堆积，提高正极活性材料层的面密度，改善正极活性材料层开裂、掉粉问题，提高锂离子电池的安全性能。
[0118]
以上所述仅为本技术的较佳实施例，并不用以限制本技术，凡在本技术的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本技术保护的范围之内。