复合正极材料、正极极片、二次电池和电子设备的制作方法

1.本技术实施例涉及二次电池技术领域，特别是涉及一种复合正极材料、正极极片、二次电池和电子设备。


背景技术：

2.锂离子电池在消费类电子设备(如手机等)、电动汽车、储能设备等中的广泛应用驱动了人们对高能量密度和长循环寿命的锂离子电池的开发，其中，锂离子电池的上述性能提升往往依托于其中关键组成-正极材料的性能改进。
3.对正极材料进行表面包覆改性是提高正极材料的循环稳定性和安全性能的常用手段之一。包覆可以减少正极材料本体与电解液之间的接触，降低界面副反应。常见的包覆层材料有惰性氧化物(如氧化铝、氧化锆)、固态电解质材料，然而，氧化铝等氧化物自身的电导率很低、离子电导率差，而固态电解质材料一般是电子绝缘体，它们的存在反而会劣化正极材料的倍率性能、降低容量，不利于电池综合性能的提升。因此，亟待开发一种能够兼顾良好离子电导性和电子电导性的包覆层材料以更好地提升正极材料的性能。


技术实现要素：

4.鉴于此，本技术实施例提供一种复合正极材料，通过在正极活性材料表面包覆上同时具有较高离子电导率和电子电导率的特定包覆材料，可以有效降低正极活性材料与电解液的直接接触，提升其循环稳定性和安全性，且不影响其倍率性能和高容量特性的发挥，且使得该复合正极材料的热稳定性大幅提升。
5.本技术实施例第一方面提供一种复合正极材料，包括内核和包覆在所述内核上的包覆层，所述内核包括正极活性材料，所述包覆层包括至少一种通式为li
xay
moz的金属氧化物，其中，a选自la、pr、nd、sm、ba、sr中的至少一种，且至少包括la、pr、nd和sm中的至少一种；m选自co、fe、mn、ni、v、cr、nb、cu、zn、y、mo、w、ta中至少一种，且至少包括co、fe、mn、cu、zn、y、mo、w、ta中至少一种；0≤x≤2，0《y≤2，0《z≤5。
6.本技术实施例的复合正极材料，通过在正极活性材料的表面形成含上述金属氧化物的包覆层，该包覆层同时具有离子导电性和电子导电性，不会使复合正极材料的内阻增大而导致容量降低，也不会使其锂离子扩散速率下降而导致倍率性能下降，且该包覆层的电化学性质稳定，能持久地阻挡正极活性材料与电解液接触，抑制正极-电解液界面副反应，提升正极活性材料的结构稳定性、循环稳定性和安全性能。
7.本技术实施方式中，所述内核与所述包覆层之间还具有扩散层，所述扩散层包括所述正极活性材料和所述金属氧化物，且所述扩散层中，所述金属氧化物扩散到所述正极活性材料的体相中和/或表面处，形成t-o-m键和/或t-o-a键，t代表所述正极活性材料中的过渡金属元素。此时，复合正极材料中扩散层的存在可以提高内核与包覆层之间的结合紧密性，并有效束缚正极活性材料体相中氧物种的释放和过渡金属元素溶出，稳定其晶格结构，明显提升热稳定性。
8.需要说明的是，本技术中涉及“a和/或b”的表述时，其表示“a和b中的至少一个”，即a，或者b，或者，a和b。
9.本技术一些实施方式中，所述m包括co、fe、mn中的至少一种。此时通式为li
xay
moz的材料能同时具有更高的电子电导率和锂离子电导率，更利于正极活性材料的倍率性能和容量性的发挥。且，利于增强所述扩散层在所述内核上的结合力，明显提升内核材料的热稳定性。
10.本技术一些实施方式中，所述x的取值范围是：0.1≤x≤0.6。
11.本技术一些实施方式中，所述x与所述y的之和小于1。此时在x较小时，li
xay
moz材料的离子导电性更优，且适量y的存在可以使li
xay
moz材料的电子导电性也较优。
12.本技术实施方式中，所述金属氧化物在20℃下的电子电导率≥10-5s·
cm-1
，锂离子电导率≥10-5s·
cm-1
。
13.本技术实施方式中，所述包覆层完全包覆所述正极活性材料的表面。这样可以避免正极活性材料存在未包覆的区域而成为其与电解液副反应的活性位点，更好地提升正极活性材料的安全性能及循环稳定性。
14.本技术实施方式中，所述复合正极材料中，所述金属氧化物的总质量占所述正极活性材料总质量的0.1wt％-10wt％。金属氧化物的质量占比在此范围可以更好地保证正极活性材料的高比容量的发挥，且形成合适厚度的包覆层，更好地抑制正极活性材料与电解液之间的副反应。
15.本技术实施方式中，所述包覆层的厚度为1nm-5μm。合适厚度的包覆层能有力抑制正极活性材料与电解液之间的副反应，且不降低正极活性材料的比容量。
16.为了更好地束缚正极活性材料体相中的晶格氧、稳定其骨架结构以及增加内核和包覆层之间的紧密连接，本技术实施方式中，所述扩散层的厚度为0.1nm-20nm。
17.本技术实施方式中，所述正极活性材料的粒径为50nm-50μm。合适粒径的正极活性材料可以兼顾较高的结构稳定性及较短的锂离子扩散路径。
18.本技术实施方式中，在锂离子电池中，在所述正极活性材料的工作电压范围内，所述金属氧化物的放电克容量不超过所述正极活性材料的放电克容量的15％。此时，该金属氧化物的电化学活性很低，电化学性质较稳定，使得包覆层的结构稳定性高，更稳定地发挥阻隔内核正极活性材料与电解液的接触。
19.为便于提升带包覆层的正极活性材料的热稳定性，本技术实施方式中，所述金属氧化物的热分解温度高于所述正极活性材料的热分解温度。
20.本技术一些实施方式中，所述复合正极材料的放热峰温度比所述正极活性材料的放热峰温度至少高5％。上述放热峰温度可以通过差示扫描量热法(differential scanning calorimetry，dsc)测得。相较于未被包覆的正极活性材料，在上述扩散层和包覆层的共同作用下，该复合正极材料的放热峰温度明显变高，表明该材料的热稳定性得到大幅提升，进而其安全性能也得到显著提升。
21.本技术一些实施方式中，所述复合正极材料的放热峰温度比所述正极活性材料的放热峰温度高15℃以上。相较于未被包覆的正极活性材料，该复合正极材料的热稳定性得到大幅提升、安全性能变好。
22.本技术实施例第二方面提供一种复合正极材料的制备方法，包括：
23.在正极活性材料的表面构建包覆层，得到复合正极材料；其中，所述包覆层包括至少一种通式为li
xay
moz的金属氧化物，其中，所述a选自la、pr、nd、sm、ba、sr中的至少一种，且至少包括la、pr、nd和sm中的至少一种；所述m选自co、fe、mn、ni、v、cr、nb、cu、zn、y、mo、w、ta中至少一种，且至少包括co、fe、mn、cu、zn、y、mo、w、ta中至少一种；0≤x≤2，0《y≤2，0《z≤5。
24.本技术实施方式中，所述包覆层的构建方式包括直接混合包覆法或原位反应包覆法，其中，所述直接混合包覆法包括球磨法、机械搅拌法、机械融合法、涂覆法、流化床包覆法、喷雾干燥包覆法中的一种或多种，所述原位反应包覆法包括球磨法、溶胶-凝胶法、水热/溶剂热包覆法、共沉淀包覆法。
25.本技术实施例的复合正极材料制备方法，流程简单，易于操作，适合于大规模生产。
26.本技术实施例第三方面还提供一种正极极片，所述正极极片包括本技术实施例第一方面所述的复合正极材料。
27.本技术实施例第四方面还提供一种二次电池，包括本技术实施例第一方面所述的复合正极材料。电化学装置可以是锂二次电池。
28.采用上述复合正极材料作为二次电池的正极活性材料，能够提升二次电池的热稳定性、循环性能，并保持良好的倍率性能和高容量特性，能更好地满足消费类电子设备对二次电池良好热稳定性、长循环寿命、高能量密度的需求。
29.本技术实施例第五方面提供了一种电子设备，所述电子设备包括本技术第四方面所述的二次电池。该电子设备通过采用本技术实施例提供的二次电池供电，能够提升产品的使用体验和市场竞争力。
附图说明
30.图1a为本技术实施例提供的复合正极材料的一种结构示意图；
31.图1b为本技术实施例提供的复合正极材料的另一种结构示意图；
32.图2为本技术实施例提供的锂二次电池的结构示意图；
33.图3为本技术实施例提供的电子设备的一种结构示意图；
34.图4为本技术实施例提供的电子设备的另一种结构示意图；
35.图5为本技术实施例1-3与对比例1所用包覆层材料的x射线衍射(x-ray diffraction,xrd)图谱；
36.图6为本技术实施例2中正极活性材料在包覆前(a)和包覆后(b)的扫描电子显微镜(scanning electron microscope,sem)结果图；
37.图7为本技术实施例1-3与对比例1-2所用包覆层材料的锂离子电导率和电子电导率的特性汇总；
38.图8为实施例1与对比例3的正极材料的差示扫描量热法(dsc)曲线；
39.图9示出了实施例1与对比例3的正极材料的循环性能曲线。
具体实施方式
40.下面将结合本技术实施例中的附图，对本技术实施例进行说明。
41.图1a为本技术一实施例提供的复合正极材料100的一种结构示意图，该复合正极材料100包括内核10和包覆在内核10上的包覆层20，内核10包括正极活性材料，包覆层20包括至少一种通式为li
xay
moz的金属氧化物，其中，a选自la、nd、pr、sm、ba、sr中的至少一种，且至少包括la、nd、pr和sm中的至少一种；m选自co、fe、mn、ni、v、cr、nb、cu、zn、y、mo、w、ta中的至少一种，且至少包括co、fe、mn、cu、zn、y、mo、w、ta中的至少一种；0≤x≤2，0《y≤2，0《z≤5。本技术中涉及“至少一种”的表述时，“至少一种”是指一种或两种以上。
42.本技术实施例的复合正极材料，通过在内核10的表面形成含上述金属氧化物的包覆层20，该包覆层同时具有离子导电性和电子导电性，不影响li
+
嵌入或脱出正极活性材料，保证其倍率性能的发挥，也不会使该复合正极材料的内阻增大，进而不会导致电池容量降低。此外，该包覆层材料相对于li/li
+
的脱/嵌反应的电压平台较高，在锂离子电池的工作电压范围内，其几乎不具有电化学活性或者展示出极低的充放电容量，很少参与脱/嵌/li
+
反应，电化学性质较稳定，使得包覆层20的结构稳定性高，其能持久地阻挡内核正极活性材料10与电解液接触，抑制正极-电解液界面副反应(如减少过渡金属元素的溶出、降低晶格氧的释放、固态电解质膜不断破裂-重建等)，保证正极活性材料的良好结构稳定性，提升其循环稳定性和安全性能，特别利于提高正极活性材料在高电压下的循环性能和安全性能。
43.本技术一些实施方式中，参见图1b，该复合正极材料100的内核10与包覆层20之间还具有扩散层12，扩散层12包括内核10的材料(即，包括正极活性材料)和包覆层20的材料(即，包括li
xay
moz)，且在该扩散层12中，金属氧化物扩散到正极活性材料的体相中和/或表面处，并形成t-o-m键和/或t-o-a键，t代表所述正极活性材料中的过渡金属元素。此时，包含内核10的材料和包覆层20的材料的扩散层12，可增强锂离子和电子在正极活性材料界面上的传输，提高内核10和包覆层20之间的结合紧密性。其中，上述包覆层材料(特别是m元素)扩散进入正极活性材料的体相中，会改变正极活性材料中至少部分过渡金属元素的初始价态，改变其中氧原子的配位环境，而t-o-m键比t-o-t键断裂形成o缺陷位所需要的温度更高(对应o释放所需能量)，因此t-o-m键的存在可提升氧原子配位形式的稳定性，提升正极活性材料的晶格结构的稳定性，抑制其晶格氧释放和过渡金属元素溶出，提升体系的热稳定性。对于a元素，其迁移能较低，倾向于在正极界面聚集，形成t-o-a键，改善正极li/过渡金属(尤其是li/ni)混排程度，提升正极结构稳定性。因此，在包覆层20和扩散层12的协同作用下能够更显著地提升内核10的稳定性，降低正极活性材料氧气释放与电解液作用带来的热失控风险，显著提升安全性能。需要说明的是，上述t可以是构成正极活性材料的部分或全部过渡金属元素。例如，对于含ni的二元或三元正极活性材料来说，t通常为ni，而非其结构中的其他过渡金属。
44.本技术一些实施方式中，扩散层中，金属氧化物扩散进入正极活性材料的体相中和/或扩散到其表面处，形成t-o-m键和t-o-a键。特别是t与m相同时。此时，在t-o-a键和较多的t-o-m键的协同作用下，可以起到更好的抑制复合正极材料的表面结构相变和氧物种的释放，从而提升结构稳定性和热稳定性。进一步地，金属氧化物扩散进入正极活性材料的体相中和/或扩散到其表面处，还形成有a-o-m键。
45.本技术中，所述a包括la、pr、nd和sm中的至少一种。镧系元素la、pr、nd和sm的存在，可以减少通式为li
xay
moz的材料的晶格扭曲，保证其结构稳定性。当a还包括ba和/或sr
时，可以部分取代la系元素的位置，并可为li
+
提供更大的迁移空间，提升li
xay
moz材料的离子导电率。例如，上述通式为li
xay
moz的材料可以是labamo或lasrmo系材料。
46.本技术一些实施方式中，所述m包括co、fe、mn中的至少一种。此时，通式为li
xay
moz的材料具有低的氧缺陷形成能和低的锂迁移能，能同时具有较高的电子电导率和锂离子电导率，更利于正极活性材料的倍率性能和容量性的发挥。此外，co、fe、mn等m元素与某些正极活性材料的过渡金属元素相同，此时，li
xay
moz材料与正极活性材料的晶格相似度较高，正极活性材料的表面会形成外延生长，更利于形成与内核10牢固结合的扩散层12，更好地提升正极活性材料的界面热稳定性。
47.进一步地，在m包括co、fe、mn中的至少一种的情况下，m还可以包括ni、v、cr、nb、cu、zn、y、mo、w、ta中的一种或多种。其中，ni、v更利于提高li
xay
moz材料的电子电导性，cr、nb更利于提升li
xay
moz的锂离子电导率。
48.本技术一些实施方式中，所述x的取值范围是：0.1≤x≤0.6。此时li
xay
moz材料的结构中会存在较多的a位缺陷位，而锂离子可以通过a位缺陷位迁移，使得该材料表现出较高的锂离子导电性。其中，x可以具体为0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45或0.55等。在一些实施方式中，x的取值范围是：0.2≤x≤0.45。
49.本技术一些实施方式中，x+y《1。此时在x较小时，li
xay
moz材料的离子导电性较优，且适量y的存在可以使li
xay
moz材料的电子导电性较优。在一些实施例中，y的取值范围是：0.2≤y《0.8。其中，y可以具体为0.2、0.3、0.4、0.5、0.55、0.6、0.7等。在一些实施方式中，y的取值范围是：0.2≤y≤0.6。上述x和y的取值可具体根据a和m的化合价决定。
50.本技术一些实施方式中，z的范围为：0《z≤3。其中，当z小于3时，li
xay
moz材料中有氧缺陷位，利于其电子导电性提高。
51.本技术中，所述金属氧化物的晶相可以包括正交相、三斜相、四方相、立方相、单斜相或六方相等。具体晶相可根据a、m的具体元素来定。
52.本技术实施方式中，所述金属氧化物在20℃下的电子电导率≥10-5s·
cm-1
，锂离子电导率≥10-5s·
cm-1
。通过调控上述具体的a、m的选择元素及x、y的值，可以获得所需良好电子电导率和离子电导率的金属氧化物。
53.本技术实施方式中，如图1a和图1b所示，包覆层20完全包覆正极活性材料10的表面。这样可以避免正极活性材料存在未包覆的区域而成为其与电解液副反应的活性位点，完全包覆可以更好地提升正极活性材料的安全性能及循环稳定性。
54.本技术实施方式中，包覆层20的厚度为1nm-5μm。合适厚度的包覆层能有力抑制正极活性材料与电解液之间的副反应，同时又不会因包覆层厚度过厚而降低复合正极材料的可逆容量，降低电池的能量密度。具体地，包覆层20的厚度可以为5nm、10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、100nm、120nm、200nm、500nm、800nm、1μm、2μm或4μm等。一些实施方式中，包覆层20的厚度可以是2nm-100nm。在另一些实施方式中，包覆层20的厚度为2nm-50nm。在又一些实施方式中，包覆层20的厚度为5nm-35nm。
55.本技术中，扩散层12可通过金属氧化物li
xay
moz扩散到内核10的材料中形成，扩散层12与内核10具有连续的正极活性材料体相。这有利于扩散层12在内核10上的稳定结合，并借助该扩散层12建立起内核10和包覆层20之间的连接桥梁。
56.本技术实施方式中，扩散层12的厚度主要取决于金属氧化物中a、m及o元素向内核
10的扩散能力，为了较好地束缚正极活性材料体相中的晶格氧、稳定其骨架结构以及使内核10和包覆层20之间形成紧密的连接，扩散层12的厚度可以是0.1nm-20nm。具体可以是0.2nm、0.5nm、1nm、1.5nm、2nm、5nm、10nm、15nm等。一些实施例中，扩散层12的厚度为0.2nm-10nm；一些实施例中，扩散层12的厚度为0.2nm-5nm；一些实施例中，扩散层12的厚度为0.2nm-2nm。
57.考虑到包覆层材料li
xay
moz几乎不具备电化学活性，为了更好地保证正极活性材料的比容量的发挥及抑制正极活性材料的晶格氧释放和过渡金属元素溶出，本技术实施方式中，所述复合正极材料中，所述金属氧化物的总质量占正极活性材料10总质量的0.1wt％-10wt％。此时，能够保证形成厚度合适、包覆完整度较高的包覆层及一定厚度的扩散层12，在保证锂离子传输性能的前提下更好地抑制正极活性材料与电解液之间的副反应，及保证正极活性材料的良好的锂离子传输性能等。在一些实施方式中，包覆层20的质量占正极活性材料10质量的0.3wt％-5wt％。在一些实施方式中，该比值为0.5wt％-2wt％。
58.本技术实施方式中，所述金属氧化物的脱锂电压平台大于所述正极活性材料的充电截止电压。即，当电池充电至充电截止电压时，金属氧化物不脱锂或者极少部分脱锂，电化学性质稳定。
59.本技术一些实施方式中，在锂离子电池中，在所述正极活性材料的工作电压范围内，所述金属氧化物的放电克容量不超过所述正极活性材料的放电克容量的15％。这表明所述金属氧化物的电化学活性很低，电化学性质较稳定，使得包覆层20的结构稳定性高。上述复合正极活性材料一般在充电截止电压为3.8-4.5v的锂离子电池体系中应用，该充电截止电压一般根据内核正极活性材料来调整。
60.本技术实施方式中，作为内核的正极活性材料可以是未经掺杂的或经掺杂改性的。正极活性材料包括但不限于镍钴锰酸锂(ncm)、镍钴铝酸锂(nca)、镍锰酸锂、锰酸锂、钴酸锂、镍酸锂、镍钴酸锂、镍锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸钒锂、富锂锰基正极材料等中的一种或多种。本技术中涉及“多种”的表述时，“多种”是指两种或两种以上。其中，正极活性材料可以是球形或类球形。
61.本技术一些实施方式中，所述正极活性材料为含ni的正极活性材料。正极的热稳定性和安全性与晶格中的氧原子的释放强相关，最不稳定的氧配位决定氧物种开始释放的温度。以含ni的三元正极活性材料为例，前述包覆层材料扩散进入正极活性材料中形成的扩散层12中，m元素的引入会改变ni的初始价态、o原子的配位环境和li/ni混排程度，扩散层中a元素、m元素形成的t-o-a键和t-o-m键(t代表正极活性材料的过渡金属元素)，可以提升氧原子配位形式的稳定性，例如在ncm三元材料中，当m＝mn或co时，ncm体系中最不稳定(分解温度最低)的ni-o-ni键会被取代为ni-o-mn、ni-o-co(这两种是ncm体系中本来就有，但比例增加)和ni-o-la(新出现)，从而提高正极界面晶格氧的稳定性、束缚内核表面晶格氧释放，进而可保证复合正极材料100的优秀热稳定性和安全性。
62.本技术实施方式中，所述正极活性材料的粒径为50nm-50μm。正极活性材料的粒径较大，其比表面积不致过大，结构稳定性较高，但粒径不应过大否则会使锂离子的扩散路径变长、其倍率性能会变差。在一些实施方式中，正极活性材料的粒径为100nm-30μm。在一些实施方式中，正极活性材料的粒径为500nm-20μm。
63.本技术实施方式中，所述金属氧化物的热分解温度高于所述正极活性材料的热分
解温度。此时，经该金属氧化物包覆后，正极活性材料的热稳定性可以得到提升。
64.本技术一些实施方式中，所述复合正极材料的放热峰温度比所述正极活性材料的放热峰温度至少高5％。上述放热峰温度可以通过差示扫描量热法(differential scanning calorimetry，dsc)测得。若将正极活性材料的放热峰温度记作t0、复合正极材料的放热峰温度记作t1，则(t
1-t0)/t0≥5％。相较于未被包覆的正极活性材料，在上述扩散层和包覆层的共同作用下，该复合正极材料的放热峰温度明显变高，表明其热稳定性得到大幅提升，安全性能也能得到显著提升。而若仅靠热分解稳定高的普通金属氧化物来包覆正极活性材料，并不能使所得复合材料的放热峰温度得到显著提升。在一些实施例中，(t
1-t0)/t0≥8％；在一些实施例中，(t
1-t0)/t0≥10％；在一些实施例中，(t
1-t0)/t0≥13％；在一些实施例中，(t
1-t0)/t0≥15％。
65.本技术另外一些实施方式中，所述复合正极材料的放热峰温度t
1-比所述正极活性材料的放热峰温度t0至少高15℃。即，t
1-t0≥15℃。相较于未被包覆的正极活性材料，该复合正极材料的热稳定性得到大幅提升、安全性能变好。在一些实施例中，t
1-t0≥20℃，甚至≥30℃。
66.本技术实施例还提供一种上述复合正极材料的制备方法，该制备方法可包括：
67.在正极活性材料的表面构建包覆层，得到复合正极材料；其中，所述包覆层包括至少一种通式为li
xay
moz的金属氧化物，其中，所述a选自la、pr、nd、sm、ba、sr中的至少一种，且至少包括la、pr、nd和sm中的至少一种；所述m选自co、fe、mn、ni、v、cr、nb、cu、zn、y、mo、w、ta中至少一种，且至少包括co、fe、mn、cu、zn、y、mo、w、ta中至少一种；0≤x≤2，0《y≤2，0《z≤5。
68.其中，上述包覆层的构建方式包括但不限于直接混合包覆法或者原位反应包覆法制备。这里的直接混合包覆法是指取制备好的包覆层材料，将其与正极活性材料进行复合。原位反应包覆法主要是指将合成包覆层材料的原料与正极活性材料进行混合，经原位反应制得包覆层材料或其前驱体的同时，实现对正极活性材料的包覆。其中，直接混合包覆法可以包括球磨法、机械搅拌法、机械融合法、涂覆法、流化床包覆法、喷雾干燥包覆法等。原位反应包覆法可以包括球磨法、溶胶-凝胶法、水热/溶剂热包覆法、共沉淀包覆法等。一般在原位反应包覆法之后，还需要进行高温烧结处理，以促进包覆层材料的结晶及增强其与正极活性材料之间的结合力。
69.本技术一些实施方式中，上述复合正极材料的制备方法可具体包括：
70.s01，将正极活性材料与合成包覆层材料的原料进行混合，以在正极活性材料的表面包覆所述包覆层材料的前驱体，得到第一复合材料；其中，所述包覆层材料包括至少一种通式为li
xay
moz的金属氧化物，a选自la、pr、nd、sm、ba、sr中的至少一种，且至少包括la、pr、nd和sm中的至少一种；m选自co、fe、mn、ni、v、cr、nb、cu、zn、y、mo、w、ta中至少一种，且至少包括co、fe、mn、cu、zn、y、mo、w、ta中至少一种；0≤x≤2，0《y≤2，0《z≤5；
71.s02，对所述第一复合材料进行烧结处理，以使所述包覆层材料的前驱体转变为所述包覆层材料，得到复合正极材料；所述复合正极材料包括内核和包覆在所述内核上的包覆层，所述内核包括正极活性材料，所述包覆层包括所述金属氧化物。
72.步骤s01中，包覆所述包覆层材料的前驱体的方式包括上述原位反应包覆法，原位反应包覆法主要是指将合成包覆层材料的原料与正极活性材料进行混合，经原位反应制得
包覆层材料前驱体的同时，实现对正极活性材料的包覆。该包覆层材料前驱体可在经步骤s02的烧结处理后，转变为包覆层材料。
73.在一些实施例中，采用溶胶-凝胶法构建包覆层材料前驱体，具体包括：将锂源、元素a的原料、元素m的原料与正极活性材料加入到溶剂中，在温度为40℃-80℃的搅拌条件下进行反应，之后蒸干溶剂，在正极活性材料表面形成包覆层前驱体材料。
74.其中，锂源、元素a的原料、元素m的原料可以分别选自对应元素的硝酸盐、草酸盐、醋酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氢氧化物、氧化物等，且最好含有氧。锂元素、元素a的原料、元素m的摩尔比可根据最终所需包覆层材料的结构通式来定，且考虑到li元素在步骤s02的烧结处理过程中的消损，一般控制锂的摩尔量过量10％以内。此外，正极活性材料可以是市售产品，也可以是自行制备获得。另外，上述搅拌反应的时间可以是20-60min。所用溶剂可以包括水、乙醇、丙酮等中的一种或多种。溶剂的蒸干方式包括旋蒸蒸发仪旋干、水浴锅搅干、离心后蒸干、烘箱蒸干中的一种或多种；蒸干采用的加热温度为60℃-100℃。
75.步骤s02中，对第一复合材料进行烧结处理主要是为了促使包覆层材料前驱体中的li、a、m元素发生反应而转变为包覆层材料，即，通式为li
xay
moz的金属氧化物。
76.在一些实施方式中，对第一复合材料进行烧结处理，还可在所述内核与所述包覆层之间形成扩散层；其中，所述扩散层包括所述正极活性材料和所述金属氧化物，且所述扩散层中，所述金属氧化物扩散到所述正极活性材料的体相和/或表面，形成t-o-m键和/或t-o-a键，t代表所述正极活性材料中的过渡金属元素。
77.烧结处理可以提高内核正极活性材料与包覆层之间的结合力，并促进li
xay
moz金属氧化物与正极活性材料的表面晶格进行互扩散形成一扩散层(也可以称为界面层)，增强锂离子和电子在正极界面上的传输，及促进金属氧化物扩散进入正极活性材料的体相中，形成t-o-m键和t-o-a键，借助该扩散层抑制内核的晶格氧释放和过渡金属元素溶出。
78.步骤s02的烧结处理可以在氧气、空气、氩气、氦气等气氛下进行。为了保证包覆层形成所需的晶相结构，确保内核与包覆层的结合紧密性，及实现包覆层的厚度均匀且连续，本技术实施例对烧结过程中的烧结温度和保温时间进行了设定，其中烧结处理中的烧结温度可以为400-1000℃，保温时间可以是1h-10h。特别的，由于升温速率过快会在各相之间的界面上产生较大的应力，本技术实施例在烧结处理过程中将升温速率设定为1℃/min-5℃/min。示例性的，烧结温度具体可以是500、600、700℃、720℃、750℃、800℃、850℃、900℃或950℃等，在一些实施方式中，烧结温度可以是600-900℃。保温时间具体可以是2h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h；升温速率具体可以是1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min或5℃/min。
79.烧结完成后，自然冷却后收集粉末，即得到复合正极材料。在一些实施方式中，还可以将烧结后收集得到的粉末进行破碎细化处理，以得到所需粒径的复合正极材料。
80.本技术另一些实施方式中，上述复合正极材料的制备方法可具体包括：
81.将正极活性材料与包覆层材料进行混合，以在所述正极活性材料的表面包覆所述包覆层材料，得到第一复合材料，即，得到复合正极材料；其中，所述包覆层材料包括至少一种通式为li
xay
moz的金属氧化物，a选自la、pr、nd、sm、ba、sr中的至少一种，且至少包括la、pr、nd和sm中的至少一种；m选自co、fe、mn、ni、v、cr、nb、cu、zn、y、mo、w、ta中至少一种，且至少包括co、fe、mn、cu、zn、y、mo、w、ta中至少一种；0≤x≤2，0《y≤2，0《z≤5；所述复合正极材料包括内核和包覆在所述内核上的包覆层，所述内核包括正极活性材料。
82.其中，包覆所述包覆层材料的方式包括直接混合包覆法。如上所述，直接混合包覆法可以包括球磨法、机械搅拌法、机械融合法、涂覆法、流化床包覆法、喷雾干燥包覆法等。
83.示例性的，一些实施例中，采用球磨法包覆li
xay
moz材料，其中球磨法可具体是干法球磨法或湿法球磨法。其中，球磨用的球料比为(1-3)：1，球磨时间可以是0.5-5h，球磨转速可以是200-500r/min。球磨法可以实现核壳型复合材料的简便制备。
84.进一步地，在一些实施方式中，在得到第一复合材料后，还包括：对所述第一复合材料进行烧结处理，以在所述内核与所述包覆层之间形成扩散层；其中，所述扩散层包括所述正极活性材料和所述金属氧化物，且所述扩散层中，所述金属氧化物扩散进入所述正极活性材料的体相中，形成t-o-m键和t-o-a键，t代表所述正极活性材料中的过渡金属元素。
85.如上所述，烧结处理可以促进包覆层材料与正极活性材料的表面晶格进行互扩散形成一扩散层(也可以称为界面层)，增强锂离子和电子在正极界面上的传输，及促进金属氧化物扩散进入正极活性材料的体相中和/或表面处，形成t-o-m键和/或t-o-a键，借助该扩散层抑制内核的晶格氧释放和过渡金属元素溶出，烧结处理还可提高内核与包覆层之间的结合力。具体的烧结处理可如本技术前文所述，这里不再进行赘述。
86.本技术实施例提供的上述复合正极材料的制备方法，该制备方法原料成本低、流程简单，易于操作，适合于大规模生产。
87.本技术实施例还提供一种用于电池的正极极片，该正极极片包括本技术实施例上述的复合正极材料。本技术一些实施方式中，正极极片包括正极集流体和设置在正极集流体上的正极材料层，正极材料层包括正极活性材料、粘结剂和导电剂，正极活性材料包括本技术实施例上述的上述复合正极材料。上述复合正极材料在正极材料层中的质量占比可以大于或等于80％。一些实施例中，正极活性材料还可以是包括不同于上述复合正极材料内核的其他正极活性材料，具体材料的选自范围可如本技术前文所述。
88.正极集流体包括但不仅限于金属箔材、合金箔材或镀金属膜，其表面可被蚀刻处理或粗化处理，以形成次级结构，便于和正极材料层形成有效接触。示例性的金属箔材可以为铝箔、涂炭铝箔或镀铝膜，示例性的合金箔材可以是不锈钢箔、铝合金箔或者涂炭不锈钢箔。粘结剂可以具体包括但不限于聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)、羧甲基纤维素钠(cmc)、聚丙烯酸(paa)、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺(pam)、聚酰亚胺(pi)等中的一种或多种。导电剂可以具体包括但不限于乙炔黑、科琴黑、supper p导电炭黑、石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纤维、无定形碳等中的一种或多种。该正极极片的制备方法可包括：将正极活性材料、导电剂、粘结剂与溶剂混合，制成正极浆料；将该正极浆料涂布在正极集流体上，干燥后进行辊压，得到正极极片。
89.参见图2，本技术实施例还提供一种二次电池200，其包括上述正极极片。该二次电池200具体可以是锂二次电池，该锂二次电池包括正极201、负极202、设置于正极201与负极202之间的电解液203、隔膜204，以及相应的连通辅件和回路，其中正极201包括本技术实施例上述的正极极片。该锂二次电池在其工作电压范围内具有良好的循环稳定性、倍率性能和热稳定性。
90.负极202可以包括负极集流体和设置在负极集流体上的负极材料层，负极材料层包括负极活性材料、粘结剂和可选的导电剂。其中，负极集流体包括但不仅限于金属箔材、合金箔材或镀金属膜，其表面可被蚀刻处理或粗化处理，以形成次级结构，便于和负极材料
层形成有效接触。示例性的金属箔材可以为铜箔、涂炭铜箔或镀铜膜，示例性的合金箔材可以是不锈钢箔、铜合金箔等。负极活性材料包括但不限于钛酸锂、金属锂、锂合金、碳基材料、硅基材料、锡基材料、磷基材料中的一种或多种。其中，碳基材料可包括石墨(如天然石墨、人造石墨)、非石墨化炭(软碳、硬碳等)；硅基材料可包括单质硅、硅基合金、硅氧化物和硅碳复合材料等中的一种或多种；锡基材料可包括单质锡、锡合金等中的一种或多种；磷基材料可包括磷单质(如黑磷)、磷碳复合材料等。电解液包括锂盐和溶剂，溶剂可包括碳酸酯类溶剂、羧酸酯类溶剂、醚类溶剂中的一种或多种。隔膜可以是聚合物隔膜、无纺布等，包括但不限于单层pp(聚丙烯)、单层pe(聚乙烯)、双层pp/pe、双层pp/pp和三层pp/pe/pp等隔膜。
91.本技术实施例的锂二次电池可用于终端消费产品，如手机、平板电脑、移动电源、便携机、笔记本电脑、数码相机以及其它可穿戴电子设备或可移动的电子设备，如无人机、电动自行车、电动汽车等产品，以提高产品的性能。
92.本技术实施例还提供一种包含有上述二次电池的电子设备。该电子设备可以是包括各种消费类电子产品，如手机、平板电脑、笔记本电脑、移动电源、便携机、以及其它可穿戴或可移动的电子设备、电视机、影碟机、录像机、摄录机、收音机、收录机、组合音响、电唱机、激光唱机、家庭办公设备、家用电子保健设备以及汽车等电子产品。需要说明的是，当上述二次电池应用到电子设备中，其可以以电池包的形式容置在电子设备中，通常地，该电池包包括多个电池模组(单个电池模组可以包括多个上述二次电池)及管控它们的电池管理系统等。
93.一些实施方式中，参见图3，本技术实施例提供了一种电子设备300，其包括壳体301和容纳于壳体301内的电子元器件(图3中未示出)和电池302，电池302为电子设备300供电，电池302包括本技术实施例上述的二次电池200。壳体301可包括组装在终端前侧的前盖和组装在后侧的后壳，电池302可固定在后壳内侧。
94.另一些实施方式中，参见图4，本技术实施例提供了一种电子设备400，其可以是各种用于装载、运输、组装、拆卸、安防等的可移动装置，可以是各种形式的车辆。具体地，该电子设备400可包括车体401、移动组件402、驱动组件，驱动组件包括电机403及电池404，电池404包括本技术实施例提供的上述二次电池200。其中，移动组件402可以是车轮。电池404可以是包含上述二次电池200的电池包，其容置在车辆的车体底部，并与电机403电连接，这样二次电池200可以为电机403供电，电机403提供动力以驱动电子设备400的移动组件402移动。
95.本技术实施例提供的电子设备通过采用本技术实施例提供的复合正极材料作为电池的正极活性材料，能够提升电池的循环性能、热稳定性、倍率性能等，更好地满足各类电子产品对电池良好热稳定性、长循环寿命、高能量密度的需求，提升电子产品的使用体验和市场竞争力。
96.下面分多个实施例对本技术实施例进行进一步的说明。
97.实施例1
98.一种复合正极材料，其制备方法包括以下步骤：
99.(1)制备正极活性材料
100.称取100g的ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
(oh)2前驱体粉末，将其与lioh按摩尔比1:1.03混合，在
氧气的氛围下于700℃下一次烧结5h，经过粉碎、过筛得到物料a，即，得到高镍三元lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2(可简写为ncm811)正极活性材料。
101.(2)制备包覆层材料
102.按照待制备的包覆材料li
0.35
la
0.6
mno3中li、la、mn的摩尔比称取碳酸锂(li2co3)、氧化镧(la2o3)和氧化锰(mno2)，将各原料混合后得到混合物b；
103.将混合物b装入填有氧化锆磨球的球磨罐中，加入无水乙醇至球磨罐内壁70％高处并密封，将密封好的球磨罐置于行星球磨机内，以350rpm的转速球磨6个小时，球磨完成后将所得浆料倒入研钵中，放置于120℃的真空干燥箱中烘干480min，并将烘干后的原料磨成粉末状，放入坩埚中并置于加热炉中烧结，以5℃/min的升温速率升高到750℃，并在750℃保温4h，自然降温至100℃，得到正交相li
0.35
la
0.6
mno3，该材料的电导数据和xrd数据见图5和图6。
104.(3)采用正交相li
0.35
la
0.6
mno3包覆正极活性材料
105.将上述物料a和正交相li
0.35
la
0.6
mno3材料按1:1％的质量比装入填有氧化锆磨球的球磨罐中，加入无水乙醇至球磨罐内壁70％高处并密封，将密封好的球磨罐置于行星球磨机内，以350rpm的转速球磨2个小时，球磨完成后将所得球磨浆料倒入研钵中，放置于120℃的真空干燥箱烘干480min，之后在氧气的气氛下，以2℃/min的升温速率升高到350℃，并在350℃保温烧结4h，自然降温至100℃，得到复合正极材料。该复合正极材料包括ncm811内核和依次形成在内核表面的扩散层和正交相li
0.35
la
0.6
mno3包覆层；扩散层中含有ncm811材料和li
0.35
la
0.6
mno3材料，且li
0.35
la
0.6
mno3材料嵌入ncm811的晶格体相中，取代部分ni-o-ni键，形成ni-o-mn键和ni-o-la键。其中，扩散层的厚度为0.5-1nm，包覆层的厚度为8-10nm。
106.锂二次电池的制备
107.将所得正交相li
0.35
la
0.6
mno3包覆的ncm811正极活性材料与导电剂乙炔炭黑，粘结剂pvdf按照96:2:2的质量比混合均匀，加入适量的1-甲基-2吡咯烷酮，在搅拌机中以800r/min的转速搅拌10min，得到正极浆料，将该浆料均匀涂在铝箔上，80℃烘干480min，辊压压片制成正极极片，以金属锂片为负极，组装成2032型扣式电池。后续可采用新威电池测试系统对该扣式电池进行电性能测试。
108.实施例2
109.一种复合正极材料，其制备方法包括以下步骤：
110.(1)配置包覆层原料
111.按照待制备的包覆层材料li
0.35
la
0.6
mno3中li、la、mn的摩尔比称取硝酸锂(lino3)、硝酸镧(lano3)和乙酸锰(mn(ch3coo)2)，将它们加入到乙醇中，搅拌均匀得到混合溶液b；
112.(2)按照li
0.35
la
0.6
mno3的包覆占比为1wt％计算，将按实施例1记载的方法制备得到的ncm811正极活性材料加入到混合溶液b中，在60℃下搅拌反应1h，之后采用旋转蒸发仪动态烘干60min以去除溶剂，将收集得到的前驱体材料置于120℃的真空干燥箱中烘干480min，之后在氧气的气氛下，以2℃/min的升温速率升高到750℃，并在750℃保温烧结4h，自然降温至100℃，得到复合正极材料。该复合正极材料包括ncm811内核和包覆在内核表面的正交相li
0.35
la
0.6
mno3包覆层，及位于包覆层与内核之间的扩散层。
113.将本技术实施例2制备的ncm811@正交相li
0.35
la
0.6
mno3复合正极材料作为正极活性材料，并按实施例1相同的方法组装成2032型扣式电池。
114.实施例3
115.一种复合正极材料，包括内核-ncm811正极活性材料和依次形成在内核表面的扩散层和三斜相li
0.35
la
0.6
coo3包覆层，扩散层中含有ncm811材料和li
0.35
la
0.6
coo3材料，且li
0.35
la
0.6
coo3材料嵌入ncm811的晶格体相中，取代部分ni-o-ni键，形成ni-o-co键、ni-o-co键及la-o-co键；其中，li
0.35
la
0.6
coo3材料的质量是ncm811材料质量的1％；扩散层的厚度为0.6-1nm，包覆层的厚度为8-10nm。
116.实施例3的复合正极材料的制备方法与实施例1的不同之处在于：将实施例1步骤(2)中的氧化锰(mno2)替换为氧化钴(coo2)，以制备三斜相li
0.35
la
0.6
coo3包覆层材料；实施例1步骤(3)中的正交相li
0.35
la
0.6
mno3材料也相应替换为三斜相li
0.35
la
0.6
coo3。
117.将本技术实施例3制备的ncm811@三斜相li
0.35
la
0.6
coo3复合正极材料作为正极活性材料，并按实施例1相同的方法组装成2032型扣式电池。
118.实施例4
119.一种复合正极材料，包括ncm811内核(其制备参见实施例1)和包覆在内核表面的正交相li
0.35
la
0.6
mno3包覆层，及位于包覆层与内核之间的扩散层，扩散层中含有ncm811材料和li
0.2
la
0.55
yo3材料，且li
0.2
la
0.55
yo3材料嵌入ncm811的晶格体相中，形成ni-o-y键和ni-o-la键；其中，li
0.2
la
0.55
yo3材料的质量是ncm811材料质量的0.5％，扩散层的厚度为0.3-0.5nm，包覆层的厚度为5-7nm。
120.实施例5
121.一种复合正极材料，包括ncm811内核(其制备参见实施例1)和包覆在内核表面的li
0.26
la
0.57
tao
2.99
包覆层，及位于该包覆层与内核之间的扩散层，扩散层中含有ncm811材料和li
0.26
la
0.57
tao
2.99
材料，且li
0.2
la
0.55
yo3材料嵌入ncm811的晶格体相中，形成ni-o-ta键、ni-o-la键和la-o-ta键；其中，li
0.26
la
0.57
tao
2.99
材料的质量是ncm811材料质量的6％，扩散层的厚度为2-5nm，包覆层的厚度为35-40nm。
122.实施例6
123.一种复合正极材料，包括ncm811内核和包覆在内核表面的li
0.45
la
0.45
ba
0.1
coo3包覆层；其中，li
0.45
la
0.45
ba
0.1
coo3材料的质量是ncm811材料质量的2％，包覆层的厚度为15-20nm。
124.为突出本技术实施例的有益效果，特提供以下对比例。
125.对比例1
126.一种复合正极材料，包括内核-ncm811正极活性材料和包覆在其表面的四方相li
0.35
la
0.6
tio3包覆层，li
0.35
la
0.6
tio3材料的质量是ncm811材料质量的1％。对比例1的复合正极材料的制备方法与实施例1的不同之处在于：将实施例1步骤(2)中的氧化锰(mno2)替换为氧化钛(tio2)，以制备四方相li
0.35
la
0.6
tio3包覆材料；实施例1步骤(3)中的正交相li
0.35
la
0.6
mno3材料也相应替换为四方相li
0.35
la
0.6
tio3。
127.将对比例1提供的ncm811@四方相li
0.35
la
0.6
tio3复合正极材料作为正极活性材料，并按实施例1相同的方法组装成2032型扣式电池。
128.对比例2
129.一种复合正极材料，包括ncm811正极活性材料和包覆在其表面的al2o3，al2o3的质量是ncm811材料质量的1％。
130.该复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
131.称取按实施例1记载的方法制备得到的ncm811正极活性材料，按照al2o3的包覆占比为1w％加入九水合硝酸铝，搅拌均匀，同时将氨水缓慢加入上述溶液中，将混合沉淀物过滤，洗涤形成产物b；
132.取适量烘干后的产物b，以2℃/min的升温速率升高到750℃，并在750℃保温烧结4h，经过粉碎、过筛得到包覆有al2o3的高镍三元ncm811正极活性材料。
133.将对比例2提供的ncm811@al2o3复合正极材料作为正极活性材料，并按实施例1相同的方法组装成2032型扣式电池。
134.对比例3
135.取未经包覆的高镍三元ncm811正极活性材料，并按实施例1相同的方法组装成2032型扣式电池。
136.图5为本技术实施例1-3与对比例1所用包覆层材料的xrd图谱。从图6可以看出，本技术实施例包覆层材料的结晶度高，实施例1-2所用包覆层材料li
0.35
la
0.6
mno3，晶相为正交相，空间群为pnma；实施例3所用包覆层材料li
0.35
la
0.6
coo3其晶相为三斜相，空间群为r-3c，对比例1所用包覆层材料li
0.35
la
0.6
tio3的晶相为四方相，空间群为p4/mmm。
137.采用扫描电子显微镜(scanning electron microscope,sem)表征了本技术实施例2的正极活性材料在包覆前后的形貌，结果如图6所示，图6中(a)为未经包覆的lini
0.83
co
0.11
mn
0.06
o2正极活性材料的sem图，图6中(b)所得复合正极材料的sem图。可以明显看出，与(a)相比，(b)中的颗粒表面形貌不同，其表面形成了一层包覆膜，这表明正极活性材料表面成功包覆上包覆层。
138.本技术实施例1-3与对比例1-2所用包覆层材料的锂离子电导率和电子电导率的特性汇总在图7。从图7中可以明显看出，对比例2所用包覆层材料al2o3的锂离子电导率和电子电导率均极低，而对比例1所用包覆层材料li
0.35
la
0.6
tio3的锂离子电导率虽然可达10-5s·
cm-1
，但其电子电导率较低，仅为10-9s·
cm-1
，而本技术实施例1-3中复合正极材料的包覆层材料的同时具有良好的锂离子电导率和电子电导率，采用它们作为正极活性材料的包覆层可不影响其倍率性能发挥。
139.采用差示扫描量热法(dsc)对实施例1的ncm811@正交相li
0.35
la
0.6
mno3复合正极材料、对比例3的未经包覆的ncm811正极活性材料的热稳定性进行评估，其dsc曲线如图8所示，放热主峰的温度(即，热分解温度)总结在下表1中，其余实施例和对比例的正极材料的热分解温度也汇总在表1中。从图8及表1可以获知，ncm811正极活性材料在经本技术实施例1的li
0.35
la
0.6
mno3材料包覆后，其放热峰温度显著提高，约提高了15.7％，这表明其热稳定性得到明显提升，安全性能变高。
140.为对本技术实施例的有益效果进行有力支持，对以上各实施例及对比例装配好的扣式电池特进行以下电化学性能测试：
141.a)循环性能：将各扣式电池在45℃下以0.3c倍率的电流进行充放电，电压范围为3.0-4.25v，记录循环50圈后的容量保持率；
142.b)倍率性能：将各扣式电池在25℃下以0.2c倍率的电流进行充放电，电压范围为
3.0-4.25v，记录第二圈的放电容量；将各扣式电池在25℃下以2c倍率的电流进行充放电，电压范围为3.0-4.25v，记录第二圈的放电容量；将2c放电容量与0.2c放电容量的比值作为衡量电池倍率性能的指标。
143.电化学性能测试的结果汇总在下表1中。其中，图9示出了实施例1与对比例3正极材料的循环性能曲线。从图9可以明显看出，相较于未经包覆改性的ncm811正极材料而言，实施例1的复合正极材料在容量保持率上有显著提高。
144.表1各实施例与对比例的测试结果汇总
[0145][0146][0147]
从表1可以看出，对比例3未经包覆改性的正极活性材料表现出了较快的高温容量衰减和较差的倍率性能。经过对比例1的四方相li
0.35
la
0.6
tio3包覆改性和对比例2的al2o3包覆改性，虽然在一定程度提升了热分解温度，但却造成倍率性能、放电容量和循环稳定性的恶化。而采用本技术实施例1-6的兼顾良好导电性和导离子性的包覆层材料改性后，所得复合正极材料的热分解温度得到大幅提升，且其初始放电克容量、倍率性能和高温循环稳定性也均有所提升。