一种跨尺度多层级石墨烯复合吸波材料及其制备方法

1.本发明属于微纳制造和吸波材料技术领域，具体涉及一种跨尺度多层级石墨烯复合吸波材料及其制备方法。


背景技术：

2.传统的吸波材料(如金属微粉等)大都存在密度大、高温特性差、耐腐蚀性差，或阻抗匹配性差、吸波频带较窄、吸波性能差等缺点。石墨烯是一种新型的二维碳纳米材料，具有极大的比表面积、可调工作表面、超高的力学强度、极高的热导率、优异的载流子迁移率、以及特殊的电磁波作用机制。以石墨烯为基础研发新型吸波材料有望代替传统材料，在对强电磁场进行有效防护的同时满足薄形化、轻量化的使用需求。
3.一方面，材料的基本属性很大程度上决定其吸波性能。理论研究表明，石墨烯晶格结构中的缺陷以及石墨烯片层表面的含氧基团不仅可以改善石墨烯的阻抗匹配特性、促进能量从相邻态向费米能级转化，还可以产生缺陷极化弛豫和官能团电子偶极极化弛豫，从而改善石墨烯的电磁波损耗特性。然而，单纯的石墨烯材料的吸波特性却不尽人意，这是由于石墨烯材料的介电常数与磁导率数值相差较大，阻抗匹配性能较差，电磁波难以透射进材料内部，石墨烯的吸波性能无法得到充分发挥。
4.另一方面，材料的结构特点也会对吸波性能优化产生重要影响。由二维石墨烯片层相互搭接形成的三维结构的石墨烯复合材料在吸波领域受到了越来越多的重视。实际应用场景需要隐身结构同时具备宽频强隐身性能、力学承载性能和薄型设计，而薄型结构设计、宽频隐身与力学承载性能是三元矛盾，难以同时满足。三维结构的石墨烯复合材料，例如石墨烯复合气凝胶，能够在保证优异力学性能的前提下实现有效吸波。特别需要指出的是，三维石墨烯内部具有多孔结构，体积密度较低，同时介电常数相对较小，因此，更容易在较宽的频率范围内吸收电磁波。除了内部的微观结构，表面宏观尺度的超材料的思想和超结构的设计也可以改善吸波性质。通过合理有序的结构设计，超结构的表面能够表现出对电磁波独特的响应性质。将微观结构的设计与宏观结构的设计相结合，有望实现超宽频的高效吸波，目前这方面的成果较少，有待进一步地深入研究。


技术实现要素：

5.本发明所要解决的技术问题是：提供一种跨尺度多层级石墨烯复合吸波材料及其制备方法，保证优异力学性能的同时实现超宽频的高效吸波，同时具有可调谐的吸波性质。
6.为解决上述技术问题，一方面，本发明提供一种跨尺度多层级石墨烯复合吸波材料的制备方法，包括以下步骤：
7.步骤10)对泡沫铜板进行激光织构化处理，得到具有表面超结构的结构模板；
8.步骤20)采用ald技术分别在结构模板上生长石墨烯和过渡金属硫化物；
9.步骤30)采用刻蚀工艺去除结构模板，得到石墨烯
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过渡金属硫化物异质复合材料板；
10.步骤40)将至少两层石墨烯
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过渡金属硫化物异质复合材料板进行组装，得到跨尺度多层级石墨烯复合吸波材料。
11.作为本发明实施例的进一步改进，所述步骤10)中得到的结构模板的孔隙率为50～98％，孔径尺寸为0.01～1mm，厚度为0.15～3mm。
12.作为本发明实施例的进一步改进，所述步骤10)中得到的结构模板的表面超结构为环形阶梯、多边形阶梯和组合形阶梯中的一种。
13.作为本发明实施例的进一步改进，所述步骤20)中，生长石墨烯使用苯作为碳源，氢气作为还原性气体，氮气或氩气作为清洁气体；加热温度为200～800℃，加热时间为1～6h。
14.作为本发明实施例的进一步改进，所述步骤20)中，生长过渡金属硫化物使用mocl5、recl5或wcl6作为过渡金属源，h2s作为还原性气体，氮气或氩气作为清洁气体；加热温度为300～1000℃，加热时间为1～6h。
15.作为本发明实施例的进一步改进，所述步骤30)中，刻蚀工艺采用fecl3溶液作为刻蚀液，刻蚀温度为20～50℃，刻蚀时间为0.5～6小时。
16.作为本发明实施例的进一步改进，所述步骤40)中，使用粘合剂将至少两层石墨烯
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过渡金属硫化物异质复合材料板进行组装；粘合剂为聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、环氧树脂和硅树脂中的一种。
17.作为本发明实施例的进一步改进，所述步骤40)中，石墨烯
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过渡金属硫化物异质复合材料板的层数为2～10层，总厚度为0.5～10mm。
18.第二方面，本发明实施例提供一种跨尺度多层级石墨烯复合吸波材料，采用上述制备方法制备而成。
19.与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下有益效果：
20.本发明实施例提供的跨尺度多层级石墨烯复合吸波材料及其制备方法，基于泡沫铜牺牲模板法和多源同腔ald技术，从微、纳、宏三个尺度层面对石墨烯层数、多孔骨架尺寸、异质结类型、表面超结构、多层级组合方式等设计制造过程中的多种因素跨尺度耦合优化和多层级结构性能综合设计，构筑多孔石墨烯基异质复合材料超结构吸波新体系。本发明实施例的跨尺度多层级石墨烯复合吸波材料与传统的吸波材料相比，由于微观结构和宏观结构的耦合与设计，能够实现超宽频吸波和强力学承载的融合，同时具有可调谐的吸波性质。
附图说明
21.图1为本发明实施例1中跨尺度多层级石墨烯复合吸波材料的制备方法的流程示意图；
22.图2为本发明实施例1中多源同腔ald系统的示意图。
具体实施方式
23.下面对本发明的技术方案进行详细的说明。
24.本发明实施例提供一种跨尺度多层级石墨烯复合吸波材料的制备方法，包括以下步骤：
25.步骤10)对泡沫铜板进行激光织构化处理，得到具有表面超结构的结构模板。
26.步骤20)采用原子层沉积(atomic layer deposition，ald)技术分别在结构模板的泡沫铜骨架上生长石墨烯，在结构模板的泡沫铜空隙中生长过渡金属硫化物。过渡金属硫化物包括mos2、res2、ws2中的一种或多种。
27.步骤30)采用刻蚀工艺去除结构模板，得到石墨烯
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过渡金属硫化物异质复合材料板。
28.步骤40)将至少两层经过步骤10)至步骤30)制得的石墨烯
‑
过渡金属硫化物异质复合材料板进行组装，得到跨尺度多层级石墨烯复合吸波材料。
29.上述实施例方法，通过结合泡沫铜牺牲模板法和多源同腔ald技术，从纳尺度的石墨烯层数和异质结种类、微尺度的三维多孔结构的孔隙率和孔径尺寸、宏观尺度的表面超结构和多层级组合方式等三个尺度层面对石墨烯复合吸波材料进行结构功能的一体化设计和制备，实现融合超宽频吸波和力学承载的吸波材料制造新策略。本发明制备方法制备得到的跨尺度多层级石墨烯复合吸波材料，相互交联的石墨烯片层构成了多孔骨架，从而形成连通的导电网络，可以通过导电损耗消耗电磁波能量。在石墨烯表面生长的过渡金属硫化物与石墨烯形成了二维异质结构，通过生长不同种类的过渡金属硫化物可以调节异质结的电子性质，通过极化损耗消耗电磁波。填充在孔隙的过渡金属硫化物能够支撑整个结构，和具有优异力学性能的石墨烯骨架结合后极大地提高了整体的力学承载能力。过渡金属硫化物本身又可以作为介电材料损耗电磁波，增强微波吸收能力。同时，石墨烯和过渡金属硫化物均为低密度的二维材料，使得整个体系具有轻质的特点。表面超结构可以通过周期性的亚波长结构使电磁波发生谐振，从而增强对电磁波能量的消耗。将多层具有表面超结构的石墨烯
‑
过渡金属硫化物异质复合材料板通过粘合剂组合在一起，可以根据需要将具有不同电磁参数的层级有序排列，从而获得具有超宽频、可调谐吸波能力的石墨烯复合吸波材料。本发明的吸波材料与现有的吸波材料相比，具有材料制备的跨尺度性和结构功能一体化的可设计性，同时具有薄型轻质、宽频隐身、高效承载等功能和特点。
30.优选的，步骤10)中得到的结构模板的孔隙率为50～98％，孔径尺寸为0.01～1mm，厚度为0.15～3mm。本实施例中，上述规格的结构模板有利于石墨烯在表面的生长以及过渡金属硫化物在空隙间的填充，从而形成以石墨烯多孔互联结构组成的核心骨架和过渡金属硫化物填充的支撑结构，获得兼具吸波性能和力学承载的石墨烯
‑
过渡金属硫化物异质复合材料板。
31.优选的，步骤10)中得到的结构模板的表面超结构为环形阶梯、多边形阶梯和组合形阶梯中的一种。本实施例的表面超结构通过周期性序列的几何图形对电磁波进行操控从而消耗电磁波，包括但不限于平面几何图形、三维阶梯状结构、三维锥形结构等等。可以根据所需电磁波的频段选择不同形状的表面超结构，并对形状的尺寸进行设计从而促进电磁波的消耗。
32.其中，步骤10)中激光织构化处理所使用的激光功率10～150w，扫描速度为100～2000mm/min，扫描次数为5～30次。上述激光参数范围有利于快速、精准的制造表面超结构，保持几何尺寸的精度。
33.步骤20)采用如图2所示的多源同腔ald，包括反应室腔体和四个供源气路，供气源路可以分别或者同时向反应室腔体内通入气体。供源气路包括碳源、过渡金属源和两个还
原性气体的气体源。
34.优选的，生长石墨烯时，使用苯作为碳源，氢气作为还原性气体，氮气或氩气作为清洁气体。加热温度为200～800℃，加热时间为1～6h。苯和氢气脉冲参数为苯的脉冲时间为0.1～3s，氢气的脉冲时间为1～15s。每一次前驱体脉冲结束后进行10～60s的氮气或氩气清洗，进行1～100次脉冲循环。其中前驱体苯加热到100～200℃，氢气前驱体保持室温，分别以20～100sccm的载气流量通入原子层沉积设备的反应腔中。多源同腔ald生长石墨烯采用上述范围的技术参数，有利于形成结晶度高、片层连续性好、面积大的高质量石墨烯片层，有利于石墨烯之间相互交联从而形成良好的导电网络和力学承载结构。
35.优选的，生长过渡金属硫化物时，使用mocl5、recl5或wcl6作为过渡金属源，h2s作为还原性气体，氮气或氩气作为清洁气体。加热温度为300～1000℃，加热时间为1～6h。过渡金属源的脉冲时间为0.1～3s，h2s的脉冲时间为0.5～10s。每一次前驱体脉冲结束后进行20～60s的氮气或氩气清洗，进行25～1000次脉冲循环。其中前驱体过渡金属源加热到200～300℃，h2s前驱体保持室温，分别以20～100sccm的载气流量通入原子层沉积设备的反应腔中。多源同腔ald生长过渡金属硫化物采用上述范围的技术参数，有利于形成结晶度高、片层连续性好、面积大的高质量二维过渡金属硫化物片层，有利于其与石墨烯片层结合形成二维异质结构，增强复合材料的极化损耗能力。
36.优选的，步骤30)中，刻蚀工艺采用fecl3溶液或其它铜刻蚀液，刻蚀温度为20～50℃，刻蚀时间为0.5～6小时。刻蚀完成后使用过量去离子水进行充分清洗。本实例采用上述刻蚀工艺参数，有利于快速去除结构模板，同时不影响石墨烯和过渡金属硫化物的质量。
37.优选的，步骤40)中，使用粘合剂将至少两层石墨烯
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过渡金属硫化物异质复合材料板进行组装。粘合剂为聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、环氧树脂和硅树脂中的一种。本实例中采用粘合剂可以紧密地将多层异质复合材料板结合在一起，保证整体吸波材料的力学性能。
38.优选的，步骤40)中，石墨烯
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过渡金属硫化物异质复合材料板的层数为2～10层，总厚度为0.5～10mm。所述跨尺度多层级石墨烯复合吸波材料组装过程中使用的石墨烯
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过渡金属硫化物异质复合材料板，可以为不同规格或相同规格的泡沫铜板经过步骤10)至步骤30)制备得到。石墨烯
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过渡金属硫化物异质复合材料板根据纳尺度的石墨烯层数和异质结类型、微尺度的三维多孔结构的孔隙率和孔径尺寸、宏观尺度的表面超结构三个方面的不同而具有不同性质，跨尺度多层级石墨烯复合吸波材料组装时多层石墨烯
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过渡金属硫化物异质复合材料的排列次序任意。本实例中组装使用的石墨烯
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过渡金属硫化物异质复合材料板的层数和厚度，可以在保证低厚度的情况下实现宽频吸波。
39.本发明实施例还提供一种跨尺度多层级石墨烯复合吸波材料，采用上述制备方法制备而成。
40.本发明实施例的跨尺度多层级石墨烯复合吸波材料，是由多层石墨烯
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过渡金属硫化物异质复合材料板排列形成。其中，石墨烯
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过渡金属硫化物异质复合材料板具有石墨烯多孔互联结构组成的核心骨架和过渡金属硫化物填充的支撑结构，同时表面具有超结构。
41.下面提供四个实例，来具体说明本发明实施例制备方法的过程和得到的跨尺度多层级石墨烯复合吸波材料。
42.实例1
43.采用以下步骤制备跨尺度多层级石墨烯复合吸波材料：
44.(1)对泡沫铜板进行激光织构化处理获得具有表面超结构的结构模板。所用泡沫铜板有三种，其孔隙率均为80％，孔径尺寸分别为0.1mm、0.5mm和1mm，厚度均为0.5mm。激光织构化处理所使用的激光功率20w，扫描速度为500mm/min，扫描次数为20次。激光织构化处理后得到的表面超结构均为环形阶梯结构。
45.(2)使用多源同腔ald系统在泡沫铜骨架上生长石墨烯。多源同腔ald生长石墨烯使用苯作为碳源，氢气作为还原性气体，氩气作为清洁气体。ald反应腔加热温度为400℃，加热时间为5h。苯和氢气脉冲参数为苯的脉冲时间为0.5s，氢气的脉冲时间为5s。每一次前驱体脉冲结束后进行60s的氩气清洗，进行20次脉冲循环。其中前驱体苯加热到200℃，氢气前驱体保持室温，分别以80sccm的载气流量通入原子层沉积设备的反应腔中。
46.(3)使用多源同腔ald系统生长过渡金属硫化物填充泡沫铜孔隙。所用过渡金属硫化物为mos2。多源同腔ald生长过渡金属硫化物使用mocl5作为过渡金属源，h2s作为还原性气体，氩气作为清洁气体。ald反应腔加热温度为600℃，加热时间为4h。所用的过渡金属源的脉冲时间为0.5s，h2s的脉冲时间为1s。每一次前驱体脉冲结束后进行60s的氩气清洗，进行800次脉冲循环。其中前驱体过渡金属源加热到210℃，h2s前驱体保持室温，以80sccm的载气流量通入原子层沉积设备的反应腔中。
47.(4)基于刻蚀工艺去除结构模板，得到三维多孔结构的石墨烯
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过渡金属硫化物异质复合材料板。刻蚀工艺使用的刻蚀液为fecl3，刻蚀温度为30℃，刻蚀时间为4小时。刻蚀工艺在刻蚀完成后使用过量去离子水进行充分清洗。
48.(5)使用粘合剂对不同规格模板获得的石墨烯
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过渡金属硫化物异质复合材料板进行组装，获得跨尺度多层级石墨烯复合吸波材料。组装过程使用的粘合剂为聚甲基丙烯酸甲酯，组装使用的石墨烯
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过渡金属硫化物异质复合材料共有3层，其中按照孔径尺寸从低到高的顺序排列，组合后的总厚度为3mm。
49.制备工艺流程如图1中所示，从图1中可以看出，实例1制备得到的跨尺度多层级石墨烯复合吸波材料可以根据需要对石墨烯
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过渡金属硫化物异质复合材料板进行不同序列的排序，从而使得整体的吸波性能具有很强的可设计性。同时，整体的结构跨越了纳米、微米和宏观三个尺度，制备过程具有很强的一体性。
50.实例2
51.采用以下步骤制备跨尺度多层级石墨烯复合吸波材料：
52.(1)对泡沫铜板进行激光织构化处理获得具有表面超结构的结构模板。所用泡沫铜板有两种，其孔隙率分别为60％和80％，孔径尺寸分别为0.2mm和0.6mm，厚度均为1mm。激光织构化处理所使用的激光功率50w，扫描速度为200mm/min，扫描次数为10次。激光织构化处理后得到的表面超结构均为锥形阶梯结构。
53.(2)使用多源同腔ald系统在泡沫铜骨架上生长石墨烯。多源同腔ald生长石墨烯使用苯作为碳源，氢气作为还原性气体，氮气作为清洁气体。ald反应腔加热温度为300℃，加热时间为4h。苯和氢气脉冲参数为苯的脉冲时间为0.2s，氢气的脉冲时间为3s。每一次前驱体脉冲结束后进行30s的氮气清洗，进行30次脉冲循环。其中前驱体苯加热到210℃，氢气前驱体保持室温，分别以50sccm的载气流量通入原子层沉积设备的反应腔中。
54.(3)使用多源同腔ald系统生长过渡金属硫化物填充泡沫铜孔隙。所用过渡金属硫化物为res2，多源同腔ald生长过渡金属硫化物使用recl5作为过渡金属源，h2s作为还原性气体，氮气作为清洁气体。ald反应腔加热温度为800℃，加热时间为3h。过渡金属源的脉冲时间为1s，h2s的脉冲时间为2s。每一次前驱体脉冲结束后进行50s的氮气清洗，进行600次脉冲循环。其中前驱体过渡金属源加热到220℃，h2s前驱体保持室温，以50sccm的载气流量通入原子层沉积设备的反应腔中。
55.(4)基于刻蚀工艺去除结构模板，得到三维多孔结构的石墨烯
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过渡金属硫化物异质复合材料板。所用刻蚀工艺使用的刻蚀液为铜刻蚀液，刻蚀温度为40℃，刻蚀时间为3小时。刻蚀工艺在刻蚀完成后使用过量去离子水进行充分清洗。
56.(5)使用粘合剂对不同规格模板获得的石墨烯
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过渡金属硫化物异质复合材料板进行组装，获得跨尺度多层级石墨烯复合吸波材料。组装过程使用的粘合剂为环氧树脂。组装使用的石墨烯
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过渡金属硫化物异质复合材料共有6层，两种孔隙率和孔径尺寸各有3层，按照孔隙率和孔径尺寸为60％和0.2mm的3层在上面，另外3层在下面进行组合，组合后的总厚度为8.5mm。
57.实例3
58.采用以下步骤制备跨尺度多层级石墨烯复合吸波材料：
59.(1)对泡沫铜板进行激光织构化处理获得具有表面超结构的结构模板。所用泡沫铜板有一种，其孔隙率均为90％，孔径尺寸为0.3mm，厚度均为1.5mm。激光织构化处理所使用的激光功率100w，扫描速度为1000mm/min，扫描次数为5次。激光织构化处理后得到的表面超结构均为三角形阶梯结构。
60.(2)使用多源同腔ald系统在泡沫铜骨架上生长石墨烯。多源同腔ald生长石墨烯使用苯作为碳源，氢气作为还原性气体，氩气作为清洁气体。ald反应腔加热温度为800℃，加热时间为6h。苯和氢气脉冲参数为苯的脉冲时间为1.5s，氢气的脉冲时间为15s。每一次前驱体脉冲结束后进行45s的氩气清洗，进行30次脉冲循环。其中前驱体苯加热到180℃，氢气前驱体保持室温，分别以100sccm的载气流量通入原子层沉积设备的反应腔中。
61.(3)使用多源同腔ald系统生长过渡金属硫化物填充泡沫铜孔隙。所用过渡金属硫化物为mos2，多源同腔ald生长过渡金属硫化物使用mocl5作为过渡金属源，h2s作为还原性气体，氩气作为清洁气体。所用ald反应腔加热温度为700℃，加热时间为6h；所用的过渡金属源的脉冲时间为2s，h2s的脉冲时间为8s；每一次前驱体脉冲结束后进行60s的氩气清洗，进行1000次脉冲循环；其中前驱体过渡金属源加热到260℃，h2s前驱体保持室温，以100sccm的载气流量通入原子层沉积设备的反应腔中。
62.(4)基于刻蚀工艺去除泡沫铜模板，得到三维多孔结构的石墨烯
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过渡金属硫化物异质复合材料板。所用刻蚀工艺使用的刻蚀液为fecl3，刻蚀温度为50℃，刻蚀时间为3小时。刻蚀工艺在刻蚀完成后使用过量去离子水进行充分清洗。
63.(5)使用粘合剂对石墨烯
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过渡金属硫化物异质复合材料板进行组装，获得跨尺度多层级石墨烯复合吸波材料。组装过程使用的粘合剂为硅树脂，组装使用的石墨烯
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过渡金属硫化物异质复合材料共有5层，组合后的总厚度为8.5mm。
64.实例4
65.采用以下步骤制备跨尺度多层级石墨烯复合吸波材料：
66.(1)对泡沫铜板进行激光织构化处理获得具有表面超结构的结构模板。所用泡沫铜板有两种，其孔隙率分别为50％和98％，孔径尺寸分别为1mm和0.01mm，厚度均为2mm。激光织构化处理所使用的激光功率150w，扫描速度为1500mm/min，扫描次数为30次。激光织构化处理后得到表面超结构前者为环形阶梯结构，后者为三角形阶梯结构。
67.(2)使用多源同腔ald系统在泡沫铜骨架上生长石墨烯。所用多源同腔ald生长石墨烯使用苯作为碳源，氢气作为还原性气体，氩气作为清洁气体。ald反应腔加热温度为700℃，加热时间为5.5h。苯和氢气脉冲参数为苯的脉冲时间为3s，氢气的脉冲时间为10s。每一次前驱体脉冲结束后进行60s的氩气清洗，进行10次脉冲循环。其中前驱体苯加热到190℃，氢气前驱体保持室温，分别以90sccm的载气流量通入原子层沉积设备的反应腔中。
68.(3)使用多源同腔ald系统生长过渡金属硫化物填充泡沫铜孔隙。所用过渡金属硫化物为ws2，多源同腔ald生长过渡金属硫化物使用wcl6作为过渡金属源，h2s作为还原性气体，氩气作为清洁气体。ald反应腔加热温度为1000℃，加热时间为5h。过渡金属源的脉冲时间为3s，h2s的脉冲时间为10s。每一次前驱体脉冲结束后进行60s的氩气清洗，进行50次脉冲循环。其中前驱体过渡金属源加热到300℃，h2s前驱体保持室温，以100sccm的载气流量通入原子层沉积设备的反应腔中。
69.(4)基于刻蚀工艺去除结构模板，得到三维多孔结构的石墨烯
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过渡金属硫化物异质复合材料。刻蚀工艺使用的刻蚀液为fecl3，刻蚀温度为20℃，刻蚀时间为6小时。刻蚀工艺在刻蚀完成后使用过量去离子水进行充分清洗。
70.(5)使用粘合剂对不同规格模板获得的石墨烯
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过渡金属硫化物异质复合材料板进行组装，获得跨尺度多层级石墨烯复合吸波材料。组装过程使用的粘合剂为聚氨酯，组装使用的石墨烯
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过渡金属硫化物异质复合材料板共有4层，4层异质复合材料板按照一层孔隙率高、一层孔隙率低、一层孔隙率高、最后一层孔隙率低的方式交替组合，组合后的总厚度为10mm。
71.以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本领域的技术人员应该了解，本发明不受上述具体实施例的限制，上述具体实施例和说明书中的描述只是为了进一步说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护的范围由权利要求书及其等效物界定。