一种电化学装置及电子装置的制作方法

1.本技术涉及电化学技术领域，特别是涉及一种电化学装置及电子装置。


背景技术：

2.锂离子电池作为移动设备的电源之源是保证移动设备正常使用的关键，同时移动设备例如手机、笔记本电脑等设备普及度越来越高，其使用工况也越发复杂，对电池的安全性要求也就越来越高。
3.锰酸锂(limn2o4，lmo)体系锂离子电池在使用过程中，会发生可溶性mn
2+
溶出(又称锰溶出)的现象，mn
2+
通过电解液扩散到负极表面被还原生成金属mn，金属mn通过催化分解固体电解质界面膜(sei)膜破坏负极界面，从而造成不可逆存储容量损失。如果不能有效减少锰溶出，及减少锰溶出对负极界面的破坏，极易引起锂离子电池的功能寿命和安全可靠性寿命骤减等问题。因此为提高电池的功能寿命和安全可靠性寿命，需要寻找一种减少正极锰溶出的方法。


技术实现要素：

4.本技术的目的在于提供一种电化学装置及电子装置，以减少正极锰溶出。
5.本技术第一方面提供了一种电化学装置，其包括正极极片和电解液；
6.其中，所述正极极片包括集流体以及依次设置于集流体表面的第一涂层和第二涂层；所述第一涂层包含锰酸锂；所述第二涂层表面残碱值r与所述电解液中的含水量h满足：r≥10.3+lgh，其中h单位为ppm。
7.本技术中，所述第二涂层表面残碱主要指的是第二涂层表面的lioh、li2co3之类的物质，来源主要是烧结反应未参加固相反应的li，或者高温烧结导致材料分解产生的残锂；本技术中的第二涂层表面残碱值可以理解为第二涂层表面的ph值，本技术可以通过国标gb/t 9736
‑
2008测试获得第二涂层表面氢离子浓度。本技术中，第二涂层表面残碱值r＝
‑
lg(氢离子浓度)。
8.发明人在研究中出人意料地发现，当第二涂层表面残碱值r与所述电解液中的含水量h满足：r≥10.3+lgh时，能够有效减少正极极片的锰溶出，所述电解液为新鲜电池(没有使用过的电池为新鲜电池)中的电解液。
9.在本技术的一些实施方式中，所述第二涂层包含镍钴锰酸锂、钴酸锂和富锂锰基材料中的至少一种，发明人发现，当第二涂层中包含上述材料时，有利于获得表面残碱值较高的第二涂层。
10.在本技术的一些实施方式中，所述第一涂层的重量占第一涂层与第二涂层总重量的10％至90％。
11.在本技术的一些实施方式中，55ppm≤h≤1000ppm。本技术发明人发现，电池在制备过程中，由于环境波动和电池制备工艺不同，电解液中的含水量h会在一定范围内波动，一般为50ppm～1000ppm，生产中一般会控制在55ppm以下，以减少锰溶出，但是由于环境和
工艺差异(如极片卷绕过程中吸水，注液前干燥温度及时间，空气湿度等)，实际获得的成品电池中，含水量仍然会超过55ppm；当电池中电解液中含水量的增加时会进一步加剧正极锰溶出的发生，发明在研究中出人意料地发现，当采用本技术的正极极片时，含水量h在55ppm≤h≤1000ppm范围内时均能够实现减少锰溶出的效果。
12.进一步地，在本技术的一些实施方式中，第二涂层表面残碱值r＞12，发明人发现，当第二涂层表面残碱值r＞12，可以进一步减少锰溶出，进一步地，第二涂层表面残碱值r≤14。
13.在本技术的一些实施方式中，所述第一涂层中，以第一涂层的重量计，锰酸锂的重量占10％至100％。
14.在本技术的一些实施方式中，所述第一涂层还包含其他活性材料，例如，包括镍钴锰酸锂(811、622、523、111)、镍钴铝酸锂、磷酸铁锂、富锂锰基材料、钴酸锂、锰酸锂、磷酸锰铁锂或钛酸锂中的至少一种。
15.在本技术的一些实施方式中，以第一涂层的重量计，所述其他活性材料的重量占0％至90％。
16.在本技术的一些实施方式中，所述第一涂层还包括导电剂，所述导电剂没有特别限制，可以是本领域技术人员公知的任何导电剂或其组合，例如，可以采用零维导电剂、一维导电剂及二维导电剂中的至少一种。优选地，导电剂可以包括导电炭黑、碳纳米管、导电石墨、石墨烯、乙炔黑和纳米碳纤维中的至少一种。导电剂的用量没有特别限制，可以根据本领域公知常识进行选择。上述导电剂可以单独使用一种，也可以将两种以上以任意比例组合使用。本技术对第一涂层中导电剂的含量没有特别限制，只要能够实现本技术目的即可，例如导电剂可以占第一涂层总质量的0％至1％。
17.在本技术的一些实施方式中，所述第一涂层还包括粘结剂，本技术对粘结剂没有特别限制，可以是本领域技术人员公知的任何粘结剂或其组合，例如可以使用聚偏二氟乙烯、偏氟乙烯
‑
氟化烯烃的共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、聚丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶、聚胺酯、氟化橡胶和聚乙烯醇中的至少一种。这些粘结剂可以单独使用一种，也可以将两种以上以任意比例组合使用。本技术对第一涂层中粘结剂的含量没有特别限制，只要能够实现本技术目的即可，例如粘结剂可以占第一涂层总质量的0.5％至10％。
18.在本技术的一些实施方式中，所述第二涂层还包括导电剂，所述导电剂没有特别限制，可以是本领域技术人员公知的任何导电剂或其组合，例如，可以采用零维导电剂、一维导电剂及二维导电剂中的至少一种。优选地，导电剂可以包括导电炭黑、碳纳米管、导电石墨、石墨烯、乙炔黑和纳米碳纤维中的至少一种。导电剂的用量没有特别限制，可以根据本领域公知常识进行选择。上述导电剂可以单独使用一种，也可以将两种以上以任意比例组合使用。本技术对第二涂层中导电剂的含量没有特别限制，只要能够实现本技术目的即可，例如导电剂可以占第二涂层总质量的0％至1％。
19.在本技术的一些实施方式中，所述第二涂层还包括粘结剂，本技术对粘结剂没有特别限制，可以是本领域技术人员公知的任何粘结剂或其组合，例如可以使用聚偏二氟乙烯、偏氟乙烯
‑
氟化烯烃的共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、聚丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶、聚胺酯、氟化橡胶和聚乙烯醇中的至少一种。这些粘结剂可以单独使用一种，也可以将两种以上以任意比例组合使用。本技术对第二涂层中粘结剂的含量没有特别限制，
只要能够实现本技术目的即可，例如粘结剂可以占第二涂层总质量的0.5％至10％。
20.其中，所述第一涂层中的导电剂和粘结剂与第二涂层中的导电剂和粘结剂可以相同，也可以不同。
21.本技术对控制所述第二涂层表面残碱值的方式不做限定，只要能够实现本技术的目的即可，例如可以通过调整第二涂层中各成分的含量比例，或者通过对第二涂层中的活性材料，如镍钴锰酸锂、钴酸锂和富锂锰基材料进行酸化处理或碱化处理实现。
22.发明人在研究中发现，当第二涂层表面残碱值高于12时，在浆料的制备过程中容易发生凝胶沉淀的现象，进而影响电化学装置的电化学性能，出人意料地，发明人还发现通过控制第二涂层浆料制备过程中环境的相对湿度低于5％，能够有效避免浆料发生凝胶沉淀，从而制备的电池具有更高的电化学性能。
23.本技术对第一涂层和第二涂层在集流体上的总厚度没有特别限定，只要能够实现本技术目的即可，例如，第一涂层和第二涂层在集流体上的总厚度可以为30μm至120μm。
24.本技术对正极集流体没有特别限制，可以为本领域公知的正极集流体，例如铜箔、铝箔、铝合金箔以及复合集流体等。在本技术中，正极集流体的厚度没有特别限制，只要能够实现本技术目的即可，例如，正极集流体的厚度可以为8μm至12μm。
25.本技术对负极极片没有特别限制，只要能够实现本技术目的即可。例如，本技术的负极极片可以是通过将负极活性材料层设置于负极集流体上制成，负极集流体没有特别限制，可以使用本领域公知的负极集流体，例如铜箔、铝箔、铝合金箔以及复合集流体等。在本技术中，负极集流体和负极活性材料层的厚度没有特别限制，只要能够实现本技术目的即可。例如，负极集流体的厚度为6μm至10μm，负极活性材料层的厚度为30μm至120μm。
26.本技术对负极活性材料层中，负极活性材料的种类不做限定，例如可以采用现有作为锂离子电池负极活性材料的各种成分，例如包含石墨的石墨系负极材料，包含硅、硅碳、硅氧化物中的至少一种的硅系负极材料，或者采用例如树脂碳、有机聚合物热解碳、炭黑等硬碳系负极材料，以及不同上述类型的负极材料通过一定比例混合后的复合负极材料。
27.本技术的负极活性材料层中还可以包含导电剂和粘结剂，本技术对负极极片中导电剂的种类不做限定，例如所述导电剂可以包括导电炭黑、碳纳米管、导电石墨、石墨烯、乙炔黑和纳米碳纤维中的至少一种；通过导电剂的加入，能够提升负极的导电性能。本技术对负极活性材料层中导电剂的含量没有特别限制，只要能够实现本技术目的即可，例如导电剂占负极活性材料层总质量的0％至1％。
28.本技术中，对负极极片中的粘结剂的种类不做限定，例如所述粘结剂可以包括聚偏二氟乙烯、偏氟乙烯
‑
氟化烯烃的共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、聚丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶、聚胺酯、氟化橡胶和聚乙烯醇中的至少一种；粘结剂的加入能够提高负极活性材料层的粘性，减少负极活性材料层中的负极活性材料、导电剂脱落的可能性，也可以降低负极活性材料层从集流体上脱落的可能性。本技术对负极活性材料层中粘结剂的含量没有特别限制，只要能够实现本技术目的即可，例如粘结剂占负极活性材料层总质量的0.5％至10％。
29.本技术的电化学装置还包括隔离膜，用以分隔正极和负极，防止电化学装置内部短路，允许电解质离子自由通过，完成电化学充放电过程的作用。在本技术中，隔离膜没有
特别限制，只要能够实现本技术目的即可。
30.例如，聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)为主的聚烯烃(po)类隔离膜，聚酯膜(例如聚对苯二甲酸二乙酯(pet)膜)、纤维素膜、聚酰亚胺膜(pi)、聚酰胺膜(pa)，氨纶或芳纶膜、织造膜、非织造膜(无纺布)、微孔膜、复合膜、隔膜纸、碾压膜、纺丝膜等中的至少一种。
31.例如，隔离膜可以包括基材层和表面处理层。基材层可以为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，基材层的材料可以包括聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺等中的至少一种。任选地，可以使用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯
‑
聚乙烯
‑
聚丙烯多孔复合膜。任选地，基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，表面处理层可以是聚合物层或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。
32.例如，无机物层包括无机颗粒和粘结剂，该无机颗粒没有特别限制，例如可以选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙和硫酸钡等中的至少一种。粘结剂没有特别限制，例如可以选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯
‑
六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯中的一种或几种的组合。聚合物层中包含聚合物，聚合物的材料包括聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚偏氟乙烯或聚(偏氟乙烯
‑
六氟丙烯)等中的至少一种。
33.本技术的电解液可以选自本领域常用的电解液，电解液可以包括锂盐和非水溶剂。
34.在本技术的一些实施方式中，锂盐选自六氟磷酸锂(lipf6)、四氟硼酸锂(libf4)、六氟砷酸锂(liasf6)、高氯酸锂(liclo4)、四苯硼锂(lib(c6h5)4)、甲基磺酸锂(lich3so3)、三氟甲磺酸锂(licf3so3)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(lin(so2cf3)2)、lic(so2cf3)3、六氟硅酸锂(lisif6)、双草酸硼酸锂(libob)和二氟硼酸锂(lif2ob)中的一种或多种。举例来说，锂盐可以选用lipf6，因为它具有高的离子导电率并改善循环特性。
35.非水溶剂可为碳酸酯化合物、羧酸酯化合物、醚化合物、其它有机溶剂或它们的组合。
36.上述碳酸酯化合物可为链状碳酸酯化合物、环状碳酸酯化合物、氟代碳酸酯化合物或其组合。
37.上述链状碳酸酯化合物的实例为碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二丙酯(dpc)、碳酸甲丙酯(mpc)、碳酸乙丙酯(epc)、碳酸甲乙酯(emc)及其组合。环状碳酸酯化合物的实例为碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚丁酯(bc)、碳酸乙烯基亚乙酯(vec)及其组合。氟代碳酸酯化合物的实例为碳酸氟代亚乙酯(fec)、碳酸1,2
‑
二氟亚乙酯、碳酸1,1
‑
二氟亚乙酯、碳酸1,1,2
‑
三氟亚乙酯、碳酸1,1,2,2
‑
四氟亚乙酯、碳酸1
‑
氟
‑2‑
甲基亚乙酯、碳酸1
‑
氟
‑1‑
甲基亚乙酯、碳酸1,2
‑
二氟
‑1‑
甲基亚乙酯、碳酸1,1,2
‑
三氟
‑2‑
甲基亚乙酯、碳酸三氟甲基亚乙酯及其组合。
38.上述羧酸酯化合物的实例为甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ
‑
丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯及其组合。
39.上述醚化合物的实例为二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、1,2
‑
二甲氧基乙烷、1,2
‑
二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、2
‑
甲基四氢呋喃、四氢呋喃及其组合。
40.上述其它有机溶剂的实例为二甲亚砜、1,2
‑
二氧戊环、环丁砜、甲基环丁砜、1,3
‑
二甲基
‑2‑
咪唑烷酮、n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯、和磷酸酯及其组合。
41.电化学装置的制备过程为本领域技术人员所熟知的，本技术没有特别的限制。例如电化学装置可以通过以下过程制造：将正极和负极经由隔离膜重叠，并根据需要将其卷绕、折叠等操作后放入壳体内，将电解液注入壳体并封口。此外，也可以根据需要将防过电流元件、导板等置于壳体中，从而防止电化学装置内部的压力上升、过充放电。
42.本技术第二方面提供了一种电子装置，其包含本技术第一方面所提供的电化学装置。
43.本技术的电子装置没有特别限定，其可以是用于现有技术中已知的任何电子装置。在一些实施例中，电子装置可以包括但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携cd机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。
44.本技术提供的电化学装置及电子装置，在正极极片第一涂层表面设置第二涂层，通过控制第二涂层表面残碱值与电解液含水量间的关系，有效减少锰溶出，进而改善锰溶出对负极界面的破坏和不可逆存储容量损失。
附图说明
45.为了更清楚地说明本技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本技术的一种实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，还可以根据这些附图获得其他的实施方式。
46.图1为本技术的一种正极极片的结构示意图。
具体实施方式
47.为使本技术的目的、技术方案、及优点更加清楚明白，以下参照附图并举实施例，对本技术进一步详细说明。显然，所描述的实施例仅仅是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。本领域普通技术人员所获得的所有其他技术方案，都属于本技术保护的范围。
48.需要说明的是，本技术的具体实施方式中，以锂离子电池作为电化学装置的例子来解释本技术，但是本技术的电化学装置并不仅限于锂离子电池。
49.本技术的锂离子电池包括正极极片，如图1所示，所述正极极片包括集流体1以及依次设置于集流体1表面的第一涂层2和第二涂层3，本技术图1的正极极片的结构示意图仅为单面涂布的正极极片的示意图，本技术的正极极片还可以是双面涂布的正极极片。
50.测试方法
51.电解液含水量测试：各实施例和对比例制备的新鲜锂离子电池拆开，离心分离出电解液，取＞5ml的电解液，用液体微量水分仪测试电解液的含水量。各实施例和对比例电解液含水量结果见表1。
52.第二涂层表面残碱值测定：各实施例和对比例所制备的正极极片上的第二涂层刮下，采用国标gb/t 9736
‑
2008测试各实施例及对比例制备的正极极片的第二涂层表面氢离子浓度，第二涂层表面残碱值r＝
‑
lg(氢离子浓度)。各实施例和对比例表面残碱值测试结果见表1。
53.锰溶出量测定：各实施例和对比例制备的锂离子电池在45℃条件下，进行0.5c/0.5c循环，至循环容量保持率下降至70％时，拆开电池，刮取负极表面的负极材料(即负极活性材料层)，取＞5g的负极材料，首先采用硅酸盐的微波酸式消解法预处，预处理后的样品经电感耦合等离子体
‑
发射光谱仪利用电感耦合等离子体发射光谱法得到样品的锰含量。
54.各实施例和对比例锰溶出测试结果见表1。
55.高温循环性能和存储性能测试：
56.各实施例和对比例的锂离子电池在同样的条件下，进行充放电测试，记录锂离子电池首次循环时放电容量，记为cb，然后进行高温循环寿命检测，测试条件为45℃条件下，进行1c/1c循环，即先以1c充电然后再以1c放电，随时记录锂离子电池时放电容量，记为ce，ce与cb的比值即为循环过程容量保持率，在容量保持率等于或低于80％时停止测试，记录此时锂离子电池循环圈数。各实施例和对比例45℃循环性能测试结果见表1。
57.然后进行存储性能测试，测试条件为60℃条件下，进行30％荷电状态(soc)存储，第14天测试并记录电池放电容量ce’，ce’与首次循环时放电容量cb的比值即为存储容量保持率。各实施例和对比例存储容量保持率结果见表1。
58.全电池制备
59.实施例1
60.正极极片制备：
61.(1)第二涂层活性材料制备
62.将三元前驱体[ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
](oh)2、氢氧化锂加入高速混料机中，锂配比(氢氧化锂与前驱体摩尔比)为1.03，混合搅拌均匀至无白点，混合后在800℃
‑
1000℃进行高温烧结，烧结后通过高速球磨得到镍钴锰酸锂(ncm)。
[0063]
(2)正极极片制备
[0064]
将正极活性材料锰酸锂(limn2o4，lmo)、磷酸铁锂(lifepo4，lfp)、导电炭黑(super p)、聚偏二氟乙烯(pvdf)按照重量比45:52.5:1.0:1.5进行混合，加入n
‑
甲基吡咯烷酮(nmp)作为溶剂，调配成为固含量为75％的浆料，记为浆料a；在相对湿度小于5％的环境中，将步骤(1)获得的第二涂层活性材料、导电炭黑(super p)、聚偏二氟乙烯(pvdf)按照重量比97.5:1.0:1.5进行混合，加入n
‑
甲基吡咯烷酮(nmp)作为溶剂，调配成为固含量为75％的浆料，记为浆料b；将浆料a均匀涂覆在厚度为10μm的铝箔的两个表面上，控制浆料a涂布重量为总涂布重量的90％，然后将浆料b涂覆在第一涂层上，控制浆料b涂布重量为总涂布重量的10％，90℃条件下烘干、冷压、分条，得到双面涂布厚度为110μm的正极极片。测试得到第二涂层表面残碱值为12.5。
[0065]
负极极片制备
[0066]
将负极活性材料人造石墨(dv50＝15μm)、分散剂羧甲基纤维素锂和粘结剂丁苯橡胶按照重量比98︰1︰1溶于去离子水中，形成固含量为70％的负极浆料。采用10μm厚度的铜箔作为负极集流体，将负极浆料涂覆于负极集流体上的一个表面上，110℃干燥，冷压，得到单面涂布厚度为80μm的负极极片；之后，在该负极集流体的另一个表面上重复以上步骤，即得到双面涂布负极活性材料的负极极片。
[0067]
隔离膜制备：
[0068]
隔离膜基材为8μm厚的聚乙烯(pe)，在隔离膜基材的两侧各涂覆2μm氧化铝陶瓷层，然后在涂覆了陶瓷层的两侧各涂覆2.5mg的粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)，烘干。
[0069]
电解液制备：
[0070]
在含水量小于10ppm的环境下，将六氟磷酸锂(lipf6)与非水有机溶剂按照碳酸乙烯酯(ec)︰碳酸丙烯酯(pc)︰聚丙烯(pp)︰二乙基碳酸酯(dec)＝1︰1︰1︰1的重量比配制成电解液，其中，lipf6的浓度为1.15mol/l。
[0071]
全电池组装：
[0072]
将负极极片、隔离膜、各实施例和对比例制备的正极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正负极中间起到隔离的作用，并卷绕得到电极组件。将电极组件置于外包装铝塑膜中，在105℃下干燥8小时，脱去水分后，注入上述电解液并封装，经过化成、脱气、切边等工艺流程得到锂离子电池。
[0073]
实施例2
[0074]
除了调锂配比为1.04，测得第二涂层表面残碱值为13，其余与实施例1相同。
[0075]
实施例3
[0076]
除了调整锂配比为1.05，测得第二涂层表面残碱值为13.5，其余与实施例1相同。
[0077]
实施例4
[0078]
除了调整注液前105℃的干燥时间为6h，其余与实施例2相同。
[0079]
实施例5
[0080]
除了调整注液前105℃的干燥时间为3h，其余与实施例2相同。
[0081]
实施例6
[0082]
除了调整注液前105℃的干燥时间为1h，其余与实施例3相同。
[0083]
实施例7
[0084]
除浆料a中不使用磷酸铁锂，调整锰酸锂含量为97.5％，其余与实施例2相同。
[0085]
实施例8
[0086]
除将浆料a中的磷酸铁锂替换为钴酸锂，其余与实施例2相同。
[0087]
实施例9
[0088]
第二涂层活性材料制备
[0089]
将三元前驱体[ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
](oh)2、氢氧化锂加入高速混料机中，三元前驱体与氢氧化锂的摩尔比为1.04，混合搅拌均匀至无白点，混合后在800℃
‑
1000℃进行高温烧结，烧结后通过高速球磨得到镍钴锰酸锂(ncm)。
[0090]
将二元前驱体[ni
0.5
mn
0.5
](oh)2、氢氧化锂加入高速混料机中，氢氧化锂与前驱体锂配比为1.21，混合搅拌均匀至无白点，混合后在800℃
‑
1000℃进行高温烧结，烧结后通过
高速球磨得到富锂锰基(hlm)。
[0091]
将ncm与hlm按照质量比1:1混合，获得第二涂层活性材料。
[0092]
采用与实施例2相同的方法制备正极极片和锂离子电池。
[0093]
实施例10
[0094]
第二涂层活性材料制备
[0095]
将二元前驱体[ni
0.5
mn
0.5
](oh)2、氢氧化锂加入高速混料机中，氢氧化锂与前驱体锂配比为1.21，混合搅拌均匀至无白点，混合后在800℃
‑
1000℃进行高温烧结，烧结后通过高速球磨得到富锂锰基(hlm)。
[0096]
采用与实施例1相同的方法制备正极极片和锂离子电池。
[0097]
实施例11
[0098]
将二元前驱体[ni
0.5
mn
0.5
](oh)2、氢氧化锂加入高速混料机中，氢氧化锂与前驱体锂配比为1.21，混合搅拌均匀至无白点，混合后在800℃
‑
1000℃进行高温烧结，烧结后通过高速球磨得到富锂锰基(hlm)。
[0099]
将co3o4、碳酸锂加入高速混料机中，碳酸锂与四氧化三钴的摩尔比为1.03，混合搅拌均匀至无白点，混合后在1000℃
‑
1100℃进行高温烧结，烧结后通过高速球磨得到钴酸锂。
[0100]
将钴酸锂与hlm按照质量比1:4混合，获得第二涂层活性材料。
[0101]
采用与实施例2相同的方法制备正极极片和锂离子电池。
[0102]
对比例1
[0103]
除了调整注液前105℃的干燥时间为3h，其余与实施例1相同。
[0104]
对比例2
[0105]
调整三元前驱体与氢氧化锂的摩尔比为1.02，其余与实施例1相同。
[0106]
各实施例和对比例的参数及电化学性能测试结果见表1。
[0107][0108]
通过实施例1
‑
6与对比例1、2比较，尤其是实施例5与对比例1的比较中可以看出，当r≥10.3+lgh时，锂离子电池具有更低的锰溶出，进而具有更高的循环性能和存储容量。
[0109]
实施例7
‑
11可以看出，采用不同第一涂层和第二涂层材料，在满足r≥10.3+lgh时，均能够实现本技术的目的。
[0110]
以上所述仅为本技术的较佳实施例而已，并非用于限定本技术的保护范围。凡在本技术的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本技术的保护范围内。