1.本发明涉及固体锂电池的技术领域，尤其涉及一种高安全性的锂复合负极片及其制备方法、固体锂电池。
背景技术：
2.商用锂离子电池(lib)具有高能量密度、设计灵活性和易操作性，在储能和电动汽车领域占据主导地位，传统锂离子电池能量密度已经接近极限，因此对高能量密度存储系统日益增长的需求和实际应用刺激了高级二次电池的深入研究；金属锂具有极高的理论比容量(3862mah/g或2061mah/cm3)，最低的密度(0.53g/cm3)和氧化还原电位(与标准氢电极电位相比为-3.040v),成为了先进锂二次电池的一种非常有前途的负极；然而金属锂负极在实际应用中仍然面临着一系列技术难题，如固体电池充放电引起大的体积变化使得表面固体电解质界面sei不稳定，降低库伦效率和循环寿命，锂枝晶持续生长导致潜在的安全隐患等。因此抑制锂金属膨胀，避免锂枝晶生长从而提高固体电池循环寿命成为目前的研究热点。申请号为cn202010210998.3的专利公开了“低膨胀金属锂负极及其制备方法、锂电池”，通过将熔融的锂在毛细作用下注入多空氧化铝内部空隙，多孔氧化铝提供的骨架空间保证了锂离子脱嵌过程中锂金属几乎没有体积变化，进而提高固体电池循环寿命。
3.现有的技术方案利用氧化铝多孔结构抑制了锂金属的体积膨胀，尽管加入了碳纳米管作为导电剂，但是氧化铝与金属锂界面为机械接触，且氧化铝导电性差，界面阻抗高，锂金属负极局部电场分布不均匀，在充电过程中锂沉积不均匀易形成锂枝晶，锂枝晶生长会穿透电解质膜层，造成固体电池内短路，引起电池起火甚至爆炸等安全问题，存在潜在的安全隐患，因而具有一定的技术局限性。
技术实现要素：
4.针对负极片内需抑制锂枝晶生长、控制锂的发热膨胀并提升sei稳定性以降低负极片电阻来提高电导率，延长循环寿命的问题，本发明提供一种高安全性的锂复合负极片，可以有效控制锂的发热膨胀、抑制锂枝晶生长和提升sei稳定性，具有高电导率和长循环寿命的优点；本发明另一目的是提供一种高安全性的锂复合负极片的制备方法，制备出来的锂复合负极片，可以有效控制锂的发热膨胀、抑制锂枝晶生长和提升sei稳定性，具有高电导率和长循环寿命的优点；本发明另一目的是提供一种含高安全性的锂复合负极片的固体锂电池，具有高电导率和长循环寿命的优点。
5.本发明由以下技术方案来实现：一种高安全性的锂复合负极片，包括注锂三维多孔氧化铜基片、包裹三维多孔氧化铜基片的锂层以及包裹修饰在锂层外侧的氯化聚多碳烯酸/g-c3n4。
6.氯化聚多碳烯酸分子具有丰富的羧基，可以作为接枝位点，通过共价键与g-c3n4纳米材料配位，因此氯化聚多碳烯酸网络结构提供了一个极好的载体来支持g-c3n4纳米颗粒的均匀分散；氯化聚多碳烯酸很容易和金属锂反应，形成高弹性和离子导电的氯化聚多碳
烯酸/锂界面，均匀分散的多孔g-c3n4具有典型的层状结构，层间范德华力较弱易于剥离成纳米片，暴露更多的高比表面积，增大与氯化聚多碳烯酸的接触，促进锂离子的传输，二者之间强大的共价面内相互作用有助于阻止循环时的锂枝晶生长；g-c3n4能形成瞬态li-n键使金属锂负极表面附近的li+分布均匀化，避免锂枝晶的形成和生长，最后g-c3n4的拓扑缺陷和卷边结构可以为锂存储提供更多的反应位点，其固有的丰富结构缺陷和纳米孔也促进了离子输运过程。
7.优选的，氯化聚多碳烯酸为氯化聚丙烯酸、氯化聚十一烯酸、氯化聚十四碳烯酸、氯化聚二十六碳烯酸、环状烯酸接枝和连状烯酸接枝的衍生物中的一种。
8.一种高安全性的锂复合负极片的制备方法，包括以下步骤：步骤一、用氯化聚多碳烯酸和g-c3n4以质量比35-55:10-20溶于有机溶剂，溶质的质量分数为45-60％，搅拌混合，再用喷雾干燥，得到氯化聚多碳烯酸/g-c3n4复合粒子；与其他方法相比，喷雾干燥法制备氯化聚多碳烯酸/g-c3n4复合粒子的优点在于：干燥快速；干燥条件可控；干燥过程有一定负压，避免粉尘飞扬，提高产品纯度；步骤二、将三维多孔铜基体热处理氧化成氧化铜，将锂加热至熔融，惰性气体下将熔融锂注入三维多孔氧化铜基体，静置，熔融锂填充三维多孔氧化铜基体的孔隙并包裹氧化铜基体形成锂层，得到注锂三维多孔氧化铜基体；将铜基体预先进行氧化处理生成氧化铜，可以增加与锂金属的界面相容性，确保熔融锂的充分浸润；有三维网状内孔结构，锂在这些结构内部体积膨胀受限，即锂膨胀后的体积不能超过这些孔的空间，氧化铜的膨胀率远比锂小，可看成孔隙体积不变；步骤三、将步骤一制备的氯化聚多碳烯酸/g-c3n4复合粒子溶于有机溶剂，搅拌成混合液，惰性气体下将混合液浇铸浸润步骤二制备的注锂三维多孔氧化铜基体，真空烘烤，得到氯化聚多碳烯酸/g-c3n4共修饰的三维锂复合负极片。
9.优选的，步骤一中有机溶剂为丙酮、无水乙醇、异丙醇、无水乙腈、二甲亚砜、n,n-二甲基甲酰胺和乙酸乙酯中的一种，搅拌速度为80-120转/分钟，时间为1-3小时。
10.优选的，步骤一中的喷雾干燥条件是：雾化器转速为300-500转/分钟，雾化压力为100-250kpa，吹风速度为0.4-0.6m2/分钟，泵速为100-250ml/小时，喷雾干燥器入口温度为60-150℃。
11.优选的，步骤二中三维多孔铜基体热处理温度为180-230℃，时间为10-30分钟。
12.优选的，步骤二中所用的三维多孔铜基体孔隙率为30-50％，平均孔径为50-100nm，厚度为50-200μm；孔隙率过低或孔径过小不利于熔融锂充分浸润，孔径过大或孔隙率过高不利于抑制金属锂的体积变化。
13.优选的，步骤二中的惰性气体为氩气和氮气中的一种；静置时间为30-60分钟。
14.优选的，步骤三中所述有机溶剂为无水乙醇、甲醇、异丙醇、四氢呋喃、二甲基甲酰胺dmf和二甲亚砜中的一种，溶质质量分数为60-85％，搅拌速度为60-100转/分钟，时间为2-4小时；惰性气体为氩气和氮气中的一种，气压为0.01-0.015mpa；浸润时间为2-4小时；烘烤温度为80-100℃，时间为12-24小时。
15.一种含有高安全性的锂复合负极片的固体锂电池，其特征在于，将正极片和锂复合负极片在5-15mpa下压制在固体电解质两侧。
16.本发明的有益效果：(1)氯化聚多碳烯酸/g-c3n提供与锂反应的位点，促进锂离子传输并抑制锂枝晶生长；(2)锂在三维多孔氧化铜基片内体积膨胀被限制，增强充放电过程中锂的稳定性；(3)氯化聚多碳烯酸和金属锂反应，形成高弹性和离子导电的氯化聚多碳烯酸/锂界面，提升sei界面稳定性；从而有效提升了负极片的电导率和循环寿命，安全性提升。
具体实施方式
17.就本发明的具体实施方式作进一步说明，如无特别说明，本发明中所采用的原料均可从市场上购得或是本领域常用的，如无特别说明，下述实施例中的方法均为本领域的常规方法。
18.实施例1一种高安全性的锂复合负极片的制备方法，包括以下步骤：步骤一、用氯化聚多碳烯酸和g-c3n4以质量比35:10溶于异丙醇，溶质的质量分数为45％，搅拌混合，再用喷雾干燥，得到氯化聚多碳烯酸/g-c3n4复合粒子；搅拌速度为80转/分钟，时间为1小时；喷雾干燥条件是：雾化器转速为300转/分钟，雾化压力为100kpa，吹风速度为0.4m2/分钟，泵速为100ml/小时，喷雾干燥器入口温度为60℃。
19.步骤二、将三维多孔铜基体热处理氧化成氧化铜，将锂加热至熔融，氩气氛中将熔融锂注入三维多孔氧化铜基体，静置，熔融锂填充三维多孔氧化铜基体的孔隙并包裹氧化铜基体形成锂层，得到注锂三维多孔氧化铜基体；三维多孔铜基体热处理温度为180℃，时间为10分钟；所用的三维多孔铜基体孔隙率为30％，平均孔径为50nm，厚度为50μm；静置时间为30分钟；步骤三、将步骤一制备的氯化聚多碳烯酸/g-c3n4复合粒子溶于无水乙醇，搅拌成混合液，氩气氛下将混合液浇铸浸润步骤二制备的注锂三维多孔氧化铜基体，真空烘烤，得到氯化聚多碳烯酸/g-c3n4共修饰的三维锂复合负极片；混合液中溶质质量分数为60％，搅拌速度为60转/分钟，时间为2小时；氩气氛气压为0.01mpa；浸润时间为2小时；烘烤温度为80℃，时间为12小时。
20.实施例2一种高安全性的锂复合负极片的制备方法，包括以下步骤：步骤一、用氯化聚多碳烯酸和g-c3n4以质量比55:20溶于丙酮，溶质的质量分数为60％，搅拌混合，再用喷雾干燥，得到氯化聚多碳烯酸/g-c3n4复合粒子；搅拌速度为120转/分钟，时间为3小时；喷雾干燥条件是：雾化器转速为500转/分钟，雾化压力为250kpa，吹风速度为0.6m2/分钟，泵速为250ml/小时，喷雾干燥器入口温度为150℃；步骤二、将三维多孔铜基体热处理氧化成氧化铜，将锂加热至熔融，氩气氛中将熔融锂注入三维多孔氧化铜基体，静置，熔融锂填充三维多孔氧化铜基体的孔隙并包裹氧化铜基体形成锂层，得到注锂三维多孔氧化铜基体；三维多孔铜基体热处理温度为230℃，时间为30分钟；所用的三维多孔铜基体孔隙率为50％，平均孔径为100nm，厚度为200μm；静置时间为60分钟；
步骤三、将步骤一制备的氯化聚多碳烯酸/g-c3n4复合粒子溶于dmf，搅拌成混合液，氩气氛下将混合液浇铸浸润步骤二制备的注锂三维多孔氧化铜基体，真空烘烤，得到氯化聚多碳烯酸/g-c3n4共修饰的三维锂复合负极片；混合液中溶质质量分数为85％，搅拌速度为100转/分钟，时间为4小时；氩气氛气压为0.015mpa；浸润时间为4小时；烘烤温度为100℃，时间为24小时。
21.实施例3一种高安全性的锂复合负极片的制备方法，包括以下步骤：步骤一、用氯化聚多碳烯酸和g-c3n4以质量比45:15溶于二甲亚砜，溶质的质量分数为52.7％，搅拌混合，再用喷雾干燥，得到氯化聚多碳烯酸/g-c3n4复合粒子；搅拌速度为100转/分钟，时间为2小时；喷雾干燥条件是：雾化器转速为400转/分钟，雾化压力为175kpa，吹风速度为0.5m2/分钟，泵速为175ml/小时，喷雾干燥器入口温度为105℃；步骤二、将三维多孔铜基体热处理氧化成氧化铜，将锂加热至熔融，氩气氛中将熔融锂注入三维多孔氧化铜基体，静置，熔融锂填充三维多孔氧化铜基体的孔隙并包裹氧化铜基体形成锂层，得到注锂三维多孔氧化铜基体；三维多孔铜基体热处理温度为205℃，时间为20分钟；所用的三维多孔铜基体孔隙率为40％，平均孔径为75nm，厚度为125μm；静置时间为45分钟；步骤三、将步骤一制备的氯化聚多碳烯酸/g-c3n4复合粒子溶于甲醇，搅拌成混合液，氩气氛下将混合液浇铸浸润步骤二制备的注锂三维多孔氧化铜基体，真空烘烤，得到氯化聚多碳烯酸/g-c3n4共修饰的三维锂复合负极片；混合液中溶质质量分数为72.5％，搅拌速度为80转/分钟，时间为3小时；氩气氛气压为0.0125mpa；浸润时间为3小时；烘烤温度为90℃，时间为18小时。
22.对比例1一种锂复合负极片的制备方法，包括以下步骤：步骤一、用氯化聚多碳烯酸和g-c3n4以质量比45:15溶于二甲亚砜，溶质的质量分数为52.7％，搅拌混合，再用喷雾干燥，得到氯化聚多碳烯酸/g-c3n4复合粒子；搅拌速度为100转/分钟，时间为2小时；喷雾干燥条件是：雾化器转速为400转/分钟，雾化压力为175kpa，吹风速度为0.5m2/分钟，泵速为175ml/小时，喷雾干燥器入口温度为105℃；步骤二、将步骤一制备的氯化聚多碳烯酸/g-c3n4复合粒子溶于甲醇，搅拌成混合液，氩气氛下将混合液浇铸浸润纯锂片，真空烘烤，得到氯化聚多碳烯酸/g-c3n4共修饰的纯锂片；混合液中溶质质量分数为72.5％，搅拌速度为80转/分钟，时间为3小时；氩气氛气压为0.0125mpa；浸润时间为3小时；烘烤温度为90℃，时间为18小时。
23.对比例2一种锂复合负极片的制备方法，包括以下步骤：步骤一、将三维多孔铜基体热处理氧化成氧化铜，将锂加热至熔融，氩气氛中将熔融锂注入三维多孔氧化铜基体，静置，熔融锂填充三维多孔氧化铜基体的孔隙并包裹氧化铜基体形成锂层，得到注锂三维多孔氧化铜基体；三维多孔铜基体热处理温度为205℃，时间为20分钟；所用的三维多孔铜基体孔隙率为40％，平均孔径为75nm，厚度为125μm；静置时间为45分钟；步骤二、将g-c3n4溶于甲醇，搅拌成混合液，氩气氛下将混合液浇铸浸润步骤一制
备的注锂三维多孔氧化铜基体，真空烘烤，得到g-c3n4修饰的三维锂复合负极片；混合液中溶质质量分数为72.5％，搅拌速度为80转/分钟，时间为3小时；氩气氛气压为0.0125mpa；浸润时间为3小时；烘烤温度为90℃，时间为18小时。
24.对比例3一种锂复合负极片的制备方法，包括以下步骤：步骤一、用氯化聚多碳烯酸溶于二甲亚砜，溶质的质量分数为52.7％，搅拌混合，再用喷雾干燥，得到氯化聚多碳烯酸复合粒子；搅拌速度为100转/分钟，时间为2小时；喷雾干燥条件是：雾化器转速为400转/分钟，雾化压力为175kpa，吹风速度为0.5m2/分钟，泵速为175ml/小时，喷雾干燥器入口温度为105℃；步骤二、将三维多孔铜基体热处理氧化成氧化铜，将锂加热至熔融，氩气氛中将熔融锂注入三维多孔氧化铜基体，静置，熔融锂填充三维多孔氧化铜基体的孔隙并包裹氧化铜基体形成锂层，得到注锂三维多孔氧化铜基体；三维多孔铜基体热处理温度为205℃，时间为20分钟；所用的三维多孔铜基体孔隙率为40％，平均孔径为75nm，厚度为125μm；静置时间为45分钟；步骤三、将步骤一制备的氯化聚多碳烯酸粒子溶于甲醇，搅拌成混合液，氩气氛下将混合液浇铸浸润步骤二制备的注锂三维多孔氧化铜基体，真空烘烤，得到氯化聚多碳烯酸修饰的三维锂复合负极片；混合液中溶质质量分数为72.5％，搅拌速度为80转/分钟，时间为3小时；氩气氛气压为0.0125mpa；浸润时间为3小时；烘烤温度为90℃，时间为18小时。
25.对比例4一种锂复合负极片的制备方法，包括以下步骤：步骤一、用氯化聚多碳烯酸和g-c3n4以质量比45:15溶于二甲亚砜，溶质的质量分数为52.7％，搅拌混合，再用喷雾干燥，得到氯化聚多碳烯酸/g-c3n4复合粒子；搅拌速度为100转/分钟，时间为2小时；喷雾干燥条件是：雾化器转速为400转/分钟，雾化压力为175kpa，吹风速度为0.5m2/分钟，泵速为175ml/小时，喷雾干燥器入口温度为105℃；步骤二、将锂加热至熔融，氩气氛中将熔融锂注入三维多孔铜基体，静置，熔融锂填充三维多孔铜基体的孔隙并包裹铜基体形成锂层，得到注锂三维多孔铜基体；所用的三维多孔铜基体孔隙率为40％，平均孔径为75nm，厚度为125μm；静置时间为45分钟；步骤三、将步骤一制备的氯化聚多碳烯酸/g-c3n4复合粒子溶于甲醇，搅拌成混合液，氩气氛下将混合液浇铸浸润步骤二制备的注锂三维多孔氧化铜基体，真空烘烤，得到氯化聚多碳烯酸/g-c3n4共修饰的三维锂复合负极片；混合液中溶质质量分数为72.5％，搅拌速度为80转/分钟，时间为3小时；氩气氛气压为0.0125mpa；浸润时间为3小时；烘烤温度为90℃，时间为18小时。
26.对比例5一种锂复合负极片的制备方法，包括以下步骤：与实施例3相比，对比例5采用纯锂片为负极，无氯化聚多碳烯酸/g-c3n4复合粒子，其余实验参数与实施例3保持一致。
27.对比例6一种锂复合负极片的制备方法，包括以下步骤：步骤一、用氯化聚多碳烯酸和g-c3n4以质量比45:15溶于二甲亚砜，溶质的质量分
数为52.7％，搅拌混合，再用喷雾干燥，得到氯化聚多碳烯酸/g-c3n4复合粒子；搅拌速度为100转/分钟，时间为2小时；喷雾干燥条件是：雾化器转速为400转/分钟，雾化压力为175kpa，吹风速度为0.5m2/分钟，泵速为175ml/小时，喷雾干燥器入口温度为105℃；步骤二、将实心纯铜片热处理氧化成氧化铜，将锂加热至熔融，氩气氛中将熔融锂涂覆氧化铜片，静置，熔融锂填充氧化铜片的孔隙并包裹氧化铜片形成锂层，得到包锂氧化铜片；实心纯铜片热处理温度为205℃，时间为20分钟；所用的实心纯铜片厚度为125μm；静置时间为45分钟；步骤三、将步骤一制备的氯化聚多碳烯酸/g-c3n4复合粒子溶于甲醇，搅拌成混合液，氩气氛下将混合液浇铸浸润步骤二制备的包锂氧化铜片，真空烘烤，得到氯化聚多碳烯酸/g-c3n4共修饰的包锂氧化铜片；混合液中溶质质量分数为72.5％，搅拌速度为80转/分钟，时间为3小时；氩气氛气压为0.0125mpa；浸润时间为3小时；烘烤温度为90℃，时间为18小时。
28.含各实施例和对比例的负极片制作的固体锂电池的内阻和循环寿命检测：正极片的制备为：将磷酸铁锂、科琴黑、pvdf和llzo/peo/litfsi固体电解质颗粒按照质量比为65:3:5:5，投入高能振动球磨机内，常温下球磨30分钟，将混合后的粉末转入模具内，在100个标准大气压下压制成正极片，正极片厚度为150μm；电解质中的peo和litfsi质量比为10:1；在氩气氛下，在80个标准大气压下，将正极片和氯化聚多碳烯酸/g-c3n4共修饰三维锂金属复合负极分别压制在固体电解质两侧，组成2032型扣式固体电池；内阻和循环寿命检测：在30℃下利用交流阻抗eis测试电池的内阻，施加的电压振幅为5mv,频率范围为1-106hz。在2.7-3.8v范围内，以0.2c为充放电倍率测试循环寿命，当电池出现明显的短路时(压降≥5mv/分钟)，即认为电池寿命终止，测试结束。
29.所得检测数据如表1所示：表1.不同组别全固体电池测试结果对比组别电池内阻(ω)循环寿命(次数)实施例145.2259实施例246.6248实施例345.8252对比例188.9101对比例273.3174对比例365.9167对比例477.6159对比例593.689对比例684.7163如表1所示，实施例1～3相近数据且优于各对比例可得到在本发明保护范围内得到的固体锂电池有内阻低，循环寿命高的优点；对比例1使用的基体为纯锂片包覆氯化聚多碳烯酸/g-c3n4，纯锂片在电池充放电过程中出现的体积变化没有铜基控制，内阻上升，循环寿命降低；对比例2少了氯化聚多碳烯酸，内阻上升，循环寿命降低，因为无氯化聚多碳烯酸，导致g-c3n4分散不好，锂离子反应活性位点和传输通道减少；对比例3少了g-c3n4，因而
锂枝晶控制效果降低，反应位点也减少，锂离子传输降低，内阻上升，循环寿命下降；对比例4所用铜基未经氧化热处理，金属锂与铜网的界面相容性降低，因而内阻上升，循环寿命下降；对比例5使用基体为纯锂片且无氯化聚多碳烯酸/g-c3n4包覆，纯锂片的体积变化无铜基控制，且没有氯化聚多碳烯酸/g-c3n4对锂枝晶生长的控制、反应位点少，锂离子传输低，因而内阻大大上升，循环寿命大大下降；对比例6采用实心氧化铜片包锂并修饰氯化聚多碳烯酸/g-c3n4，不能有效限制金属锂的体积膨胀，导致金属锂极易从铜基体上脱落，导致电池内阻升高，循环寿命下降。