一种锡基钙钛矿薄膜及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于有机无机杂化锡基卤化物钙钛矿技术领域，涉及一种锡基钙钛矿薄膜及其制备方法和应用。


背景技术：

2.高效、无污染、低成本一直是光伏技术领域追求的共性目标，但传统钙钛矿光伏器件由于其光吸收材料中含重金属元素铅，限制了此类钙钛矿光伏器件的商业化发展，而环境友好型的锡基钙钛矿材料有着与铅基钙钛矿材料可比拟甚至更优异的光电性能，这表明锡基卤化物钙钛矿太阳能电池比铅基钙钛矿具有更高的理论效率。但是到目前为止报道的锡基卤化物钙钛矿太阳能电池的光电转换效率仅为13.4％，仍远低于铅基钙钛矿太阳能电池，同时由于二价锡在空气中极易氧化且结晶速度快，导致锡钙钛矿卤化物太阳能电池的稳定性也不理想。
3.影响锡基钙钛矿光电性能的因素主要有两个:前驱液的稳定性和钙钛矿薄膜的成核结晶过程。虽然借鉴传统太阳能电池稳定性提升的方法能在一定程度上修饰锡基卤化物钙钛矿薄膜，抑制缺陷形成，然而效果非常有限，只能针对上述引起缺陷的单个过程调控等。锡基卤化物钙钛矿成膜过程影响因素较多，从前驱物开始，就已经决定了器件性能最终性能的好坏。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提出一种锡基钙钛矿薄膜，利用一种还原性络合物添加剂，通过少量简单的前驱液添加，可实现从“反应源头”和“结晶过程”上同步抑制锡基钙钛矿薄膜的缺陷产生，并且最终的太阳能电池的稳定性得到了提升。
5.为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
6.一种锡基钙钛矿薄膜，其特征在于，在制备薄膜的前驱液中添加还原性络合物，所述还原性络合物的结构如下：
7.r1-r-r2，
8.其中，r是芳香环基座，由苯萘吡啶噻吩[1，3，5]三嗪蒽二苯胺三苯胺中的单个或多个共轭基团以任意方式组合；
[0009]
r1是还原性基团，由硝基醛基肼基次磷酸基酚羟基-oh中的单个或者多个基团以任意方式组合；
[0010]
r2是络合性基团，由羧基硫醇基磺酸基氨基-nh2，硫脲基酮基，亚砜羟基中的单个或者多个基团以任意方式组合。
[0011]
进一步地，所述锡基钙钛矿薄膜为asnx3结构，其中，a为甲胺ch3nh2、甲脒hc(nh2)2、铯cs
+
中的一种；x为阴离子cl-、br-、i-中的一种或几种。
[0012]
进一步地，所述前驱液中还包括金属卤化物和有机/无机盐，其中，所述金属卤化物为snx2，所述有机/无机盐为ax。
[0013]
进一步地，所述前驱液的浓度为0.8mol/l；所述前驱液的溶剂为dmf/dmso；所述锡基钙钛矿薄膜制备过程中的退火温度为70℃，退火时间30min。
[0014]
进一步地，制备前驱体溶液的原料用量要求为：碘化亚锡、甲脒氢碘酸盐、还原性络合物的摩尔比为1:1:x，其中o《x《1。
[0015]
一种制备如权利要求1所述的一种锡基钙钛矿薄膜的方法，其特征在于，包括如下步骤：
[0016]
s1、利用乙醇、丙酮超声和去离子水超声对透明导电基片进行清洗，清洗后将其放置在红外灯下烘干，透明导电基片上面的ito膜作为器件的阳极层，基片选用玻璃基片，阳极层采用ag；
[0017]
s2、紫外臭氧处理清洁的ito基片，然后在基片上旋涂空穴传输层，所述空穴传输层选择聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸pedot:pss，使用匀胶机旋涂溶液，经干燥处理后得到空穴传输层。
[0018]
s3、采用旋涂反溶剂法在步骤s2制备的空穴传输层的基础上制备锡基钙钛矿薄膜。
[0019]
一种锡基钙钛矿薄膜的应用，其特征在于，所述锡基钙钛矿薄膜应用在太阳能电池领域。
[0020]
进一步地，所述锡基钙钛矿薄膜应用在太阳能电池领域，依次叠加玻璃、阳极层、空穴传输层、锡基钙钛矿薄膜、电子传输层、空穴阻挡层和阴极层得到锡基钙钛矿薄膜基板，将锡基钙钛矿薄膜基板放进真空蒸镀仓，依次蒸镀电子传输层，空穴阻挡层以及阴极层，得到锡基钙钛矿太阳能电池板。
[0021]
进一步地，所述锡基钙钛矿薄膜的厚度为200～300nm。
[0022]
进一步地，所述阳极层的方块电阻为15～25ω，厚度为100～120nm；所述空穴传输层的厚度为30nm；所述电子传输层的厚度为40nm；所述空穴阻挡层的厚度为6nm；所述阴极层的厚度为120nm。
[0023]
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0024]
一种锡基钙钛矿薄膜及其制备方法和应用，利用双功能“还原性络合物”作为媒介进行双重缺陷调控。防止薄膜氧化、实现薄膜结晶过程可控、延缓太阳能电池的老化过程；提高了前驱液和锡基钙钛矿薄膜的稳定性，减小缺陷态密度，从而改善了锡基钙钛矿薄膜
的质量，提高了相应的锡基钙钛矿太阳能电池光电转换效率。
[0025]
本发明中，通过以下参照附图对本发明的示例性实施例的详细描述，本发明的其它特征及其优点将会变得清楚。
附图说明
[0026]
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，与说明书一起用于解释本发明的原理。
[0027]
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0028]
图1为本发明一种钙钛矿太阳能电池器件结构示意图；
[0029]
图2为本发明实施例1的fasni3，fasni
3-ap钙钛矿薄膜的xrd图；
[0030]
图3为本发明实施例1的锡基钙钛矿薄膜的sem形貌图，其中，(a)为fasni3薄膜，(b)为fasni
3-ap薄膜；
[0031]
图4为本发明实施例1的锡基钙钛矿薄膜中的锡元素价态含量变化的xps图，其中，(a)为原始的fasni3薄膜，(b)为空气氧化后的fasni3薄膜，(c)为原始的fasni
3-ap薄膜，(d)空气氧化后的fasni
3-ap薄膜；
[0032]
图5为本发明实施例1的fasni3，fasni
3-ap钙钛矿薄膜对应的器件在相同条件下电压—电流密度曲线图。
[0033]
图6为本发明实施例2的锡基钙钛矿薄膜的sem形貌图，其中，(a)为fasni3薄膜，(b)为fasni
3-acee薄膜；
[0034]
图7为本发明实施例2的锡基钙钛矿薄膜中的锡元素价态含量变化的xps图，其中，(a)为原始的fasni3薄膜，(b)为空气氧化后的fasni3薄膜，(c)为原始的fasni
3-acee薄膜，(d)为空气氧化后的fasni
3-acee薄膜；
[0035]
图8为本发明实施例2的fasni3，fasni
3-acee钙钛矿薄膜对应的器件在相同条件下电压—电流密度曲线图。
[0036]
图9为本发明实施例3的锡基钙钛矿薄膜的sem形貌图，其中，(a)为fasni3，(b)为fasni
3-ansa薄膜；
[0037]
图10为本发明实施例3的锡基钙钛矿薄膜中的锡元素价态含量变化的xps图，其中，(a)为原始的fasni3薄膜，(b)为空气氧化后的fasni3薄膜，(c)为原始的fasni
3-ansa薄膜，(d)为空气氧化后的fasni
3-ansa薄膜；
[0038]
图11为本发明实施例3的fasni3，fasni
3-ansa钙钛矿薄膜对应的器件在相同条件下电压—电流密度曲线图。
[0039]
其中：1、基片；2、阳极层；3、空穴传输层；4、钙钛矿薄膜；5、电子传输层；6、空穴阻挡层；7、阴极层。
具体实施方式
[0040]
这里将详细地对示例性实施例进行说明，其示例表示在附图中。下面的描述涉及附图时，除非另有表示，不同附图中的相同数字表示相同或相似的要素。以下示例性实施例
中所描述的实施方式并不代表与本发明相一致的所有实施方式。相反，它们仅是与所附权利要求书中所详述的、本发明的一些方面相一致的装置的例子。
[0041]
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细描述。
[0042]
实施例1：
[0043]
请参阅图1，依据本发明的第一个实施例的钙钛矿太阳能电池器件结构如下：玻璃基片/ito(100nm)/pedot:pss(30nm)/fasni
3-ap(280nm)/c
60
(400nm)/bcp(6nm)/ag(120nm)，其中还原性络合物ap的结构如表1所示，
[0044]
(1)图案化ito的玻璃基板的清洗：利用乙醇、丙酮超声和去离子水超声的方法对透明导电基片1(ito玻璃)进行清洗，清洗后将其放置在红外灯下烘干，其中透明导电基片1上面的ito膜作为器件的阳极层2，ito膜的方块电阻为10～20ω，膜厚为100～120nm；
[0045]
(2)空穴传输层3的制备：将干燥处理好的基片，使用氧等离子处理10分钟，然后置于kw-4a匀胶机上，将配置好的pedot:pss溶液用静态配料的方法旋涂成膜，匀胶机的转速为5000rpm，匀胶时间控制在60s，样品在170℃的条件下干燥处理20min，厚度为30nm；
[0046]
(3)fasni
3-ap钙钛矿薄膜4的制备方法：称取179mg碘化亚锡，83mg甲脒氢碘酸盐，15mg对乙酰氨基苯酚(ap)混合解于600ul dmf极性溶剂中，搅拌3h以上确保溶液均匀澄清，得到fasni
3-ap钙钛矿前驱体溶液。将制得的溶液经过0.22um孔径聚四氟乙烯针筒过滤器过滤。取80ul前驱体溶液滴在pedot:pss基板上，调节转速为4000rpm,时间50s，在旋涂开始的第20s，使用移液枪吸取400ul的氯苯，滴加到旋转的基板上。旋涂结束后，70℃退火处理30min，得到黑褐色fasni
3-ap钙钛矿薄膜。其厚度为200～300nm。图2fasni
3-ap薄膜的xrd显示出与fasni3相同的钙钛矿材料的特征峰，表明并未掺杂进入晶格。图3(b)为ap修饰的fasni3钙钛矿薄膜的扫描电镜图，可以看出ap修饰后的fasni
3-ap薄膜比fasni3钙钛矿薄膜更致密，空洞大大减少。图4(c)(d)为fasni
3-ap薄膜未氧化及保存在空气1h后锡元素价态含量变化情况，相比于与fasni3、表现出更低的缺陷态和更好地稳定性，说明了还原性络合物对提高薄膜稳定性的重要作用。
[0047]
(4)电子传输层5的制备：制备好的钙钛矿薄膜，通过真空蒸镀制备电子传输层。电子传输材料为富勒烯及衍生物，优先选用富勒烯(简称c60)。加热温度为600℃，蒸镀速率0.1nm/s，厚度为40nm。
[0048]
(5)空穴阻挡层6的制备：在制备好的电子传输层上进行真空蒸镀空穴阻挡层层。优先选用2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲(简称bcp)，材料薄膜的蒸镀速率为0.1nm/s，膜厚为6nm。
[0049]
(6)阴极层7的制备：保持上述真空腔内压力不变，在上述空穴阻挡层6之上蒸镀金属作为器件的阴极层，膜厚为120nm。其中金属选择银。图5为ap修饰的fasni
3-ap钙钛矿层所制备器件的电压—电流密度线图，相对于fasni3，器件性能有巨大的提升：短路电流密度从12.36ma/cm2提高到20.39ma/cm2，开路电压从0.49v提高到0.56v，能量转化效率从3.87％提高到7.84％。
[0050]
实施例2
[0051]
本发明提供了一种基于fasni3锡基钙钛矿薄膜及器件，通过引入acee分子进入前驱液来提升薄膜与器件性能。
[0052]
请参阅图1，依据本发明的第二个实施例的钙钛矿太阳能电池器件结构如下：玻璃基片/ito(100nm)/pedot:pss(30nm)/fasni
3-acee(280nm)/c60(400nm)/bcp(6nm)/ag(120nm)，其中还原性络合物acee的结构如表1所示，
[0053]
(1)图案化ito的玻璃基板的清洗：利用乙醇、丙酮超声和去离子水超声的方法对透明导电基片1(ito玻璃)进行清洗，清洗后将其放置在红外灯下烘干，其中透明导电基片1上面的ito膜作为器件的阳极层2，ito膜的方块电阻为10～20ω，膜厚为100～120nm；
[0054]
(2)空穴传输层3的制备：将干燥处理好的基片，使用氧等离子处理10分钟，然后置于kw-4a匀胶机上，将配置好的pedot:pss溶液用静态配料的方法旋涂成膜，匀胶机的转速为5000rpm，匀胶时间控制在60s，样品在170℃的条件下干燥处理20min，厚度为30nm；
[0055]
(3)fasni
3-acee钙钛矿薄膜4的制备方法：称取179mg碘化亚锡，83mg甲脒氢碘酸盐，17mg 5-羟基烟酸乙酯(acee)混合解于600ul dmf极性溶剂中，搅拌3h以上确保溶液均匀澄清，得到fasni
3-acee钙钛矿前驱体溶液。将制得的溶液经过0.22um孔径聚四氟乙烯针筒过滤器过滤。取80ul前驱体溶液滴在pedot:pss基板上，调节转速为4000rpm，时间50s，在旋涂开始的第20s，使用移液枪吸取400ul的氯苯，滴加到旋转的基板上。旋涂结束后，70℃退火处理30min，得到黑褐色fasni
3-acee钙钛矿薄膜。其厚度为200～300nm。图6(b)为acee修饰的fasni3钙钛矿薄膜的扫描电镜图，可以看出acee修饰后的fasni
3-acee薄膜比fasni3钙钛矿薄膜更致密，空洞大大减少。图7(c)(d)为fasni
3-acee薄膜未氧化及保存在空气1h后锡元素价态含量变化情况，相比于与fasni3、表现出更低的缺陷态和更好地稳定性，说明了还原性络合物对提高薄膜稳定性的重要作用。
[0056]
(4)电子传输层5的制备：制备好的钙钛矿薄膜，通过真空蒸镀制备电子传输层。电子传输材料为富勒烯及衍生物，优先选用富勒烯(简称c60)。加热温度为600℃，蒸镀速率0.1nm/s，厚度为40nm。
[0057]
(5)空穴阻挡层6的制备：在制备好的电子传输层上进行真空蒸镀空穴阻挡层层。优先选用2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲(简称bcp)，材料薄膜的蒸镀速率为0.1nm/s，膜厚为6nm。
[0058]
(6)阴极层7的制备：保持上述真空腔内压力不变，在上述空穴阻挡层6之上蒸镀金属作为器件的阴极层，膜厚为120nm。其中金属选择银。图8为acee修饰的fasni
3-acee钙钛矿层所制备器件的电压—电流密度线图，相对于fasni3，器件性能有巨大的提升：短路电流密度从12.36ma/cm2提高到19.75ma/cm2，开路电压从0.49v提高到0.56v，能量转化效率从3.87％提高到7.49％。
[0059]
实施例3
[0060]
本发明提供了一种基于fasni3锡基钙钛矿薄膜及器件，通过引入ansa分子进入前驱液来提升薄膜与器件性能。
[0061]
请参阅图1，依据本发明的第二三个实施例的钙钛矿太阳能电池器件结构如下：玻璃基片
[0062]
/ito(100nm)/pedot:pss(30nm)/fasni
3-ansa(280nm)/c60(40nm)/bcp(6nm)/ag(120nm)，其中还原性络合物ansa的结构如表1所示，
[0063]
(1)图案化ito的玻璃基板的清洗：利用乙醇、丙酮超声和去离子水超声的方法对透明导电基片1(ito玻璃)进行清洗，清洗后将其放置在红外灯下烘干，其中透明导电基片1
上面的ito膜作为器件的阳极层2，ito膜的方块电阻为10～20ω，膜厚为100～120nm；
[0064]
(2)空穴传输层3的制备：将干燥处理好的基片，使用氧等离子处理10分钟，然后置于kw-4a匀胶机上，将配置好的pedot:pss溶液用静态配料的方法旋涂成膜，匀胶机的转速为5000rpm，匀胶时间控制在60s，样品在170℃的条件下干燥处理20min，厚度为30nm；
[0065]
(3)fasni
3-ansa钙钛矿薄膜4的制备方法：称取179mg碘化亚锡，83mg甲脒氢碘酸盐，23mg 1-氨基-2-萘酚-4-磺酸(ansa)混合解于600ul dmf极性溶剂中，搅拌3h以上确保溶液均匀澄清，得到fasni
3-ansa钙钛矿前驱体溶液。将制得的溶液经过0.22um孔径聚四氟乙烯针筒过滤器过滤。取80ul前驱体溶液滴在pedot:pss基板上，调节转速为4000rpm,时间50s，在旋涂开始的第20s，使用移液枪吸取400ul的氯苯，滴加到旋转的基板上。旋涂结束后，70℃退火处理30min，得到黑褐色fasni
3-ansa钙钛矿薄膜。其厚度为200～300nm。图9(b)为ansa修饰的fasni3钙钛矿薄膜的扫描电镜图，可以看出ansa修饰后的fasni
3-ansa薄膜比fasni3钙钛矿薄膜更致密，空洞大大减少。图10(c)(d)为fasni
3-ansa薄膜未氧化及保存在空气1h后锡元素价态含量变化情况，相比于与fasni3、表现出更低的缺陷态和更好地稳定性，说明了还原性络合物对提高薄膜稳定性的重要作用。
[0066]
(4)电子传输层5的制备：制备好的钙钛矿薄膜，通过真空蒸镀制备电子传输层。电子传输材料为富勒烯及衍生物，优先选用富勒烯(简称c60)。加热温度为600℃，蒸镀速率0.1nm/s，厚度为40nm。
[0067]
(5)空穴阻挡层6的制备：在制备好的电子传输层上进行真空蒸镀空穴阻挡层层。优先选用2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲(简称bcp)，材料薄膜的蒸镀速率为0.1nm/s，膜厚为6nm。
[0068]
(6)阴极层7的制备：保持上述真空腔内压力不变，在上述空穴阻挡层6之上蒸镀金属作为器件的阴极层，膜厚为120nm。其中金属选择银。图11为ansa修饰的fasni
3-ansa钙钛矿层所制备器件的电压—电流密度线图，相对于fasni3，器件性能有巨大的提升：短路电流密度从12.36ma/cm2提高到22.88ma/cm2，开路电压从0.49v提高到0.57v，能量转化效率从3.87％提高到8.50％。
[0069]
表1是本发明实施例1～3中所用还原性络合物的名称、简写及结构式。
[0070][0071]
以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。
[0072]
应当理解的是，本发明并不局限于上述已经描述的内容，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本发明的范围仅由所附的权利要求来限制。