一种大功率超级电容器用氮化镓电极材料的制备方法

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1.本发明涉及一种大功率超级电容器用氮化镓电极材料的制备方法，属于半导体器件技术领域。


背景技术：

2.目前，由于混合电动汽车，智能电网和便携式电子设备等智能电子器件的广泛应用，迫切需要一种性能更加优异的储能系统。在目前存在的储能器件中，超级电容器因为拥有高的功率密度，快速的充放电速率，良好的倍率性和超长的循环寿命等优点，引起了人们的广泛关注。超级电容器是介于传统电容器与电池之间的一种新型的储能装置，主要的储能机理是依靠电极材料与电解液离子之间的快速的吸/脱附或者电极表面发生快速的氧化还原以实现能量的存储。因此，超级电容器电极材料的性质和结构对超级电容器的性能有着至关重要的影响，因此迫切需要探索一种新型的电极材料，进一步提高超级电容器的性能，以满足人们日益增长的能源要求的需要。
3.氮化镓单晶作为第三代半导体材料的代表，具有大功率特性，高压特性，高频特性，可以达到100ghz，耐冲击性和可靠性高，耐酸耐碱耐腐蚀性强，电子漂移饱和速率高，介电常数小，导热性好，宽禁带宽度，可以覆盖红，黄，绿，蓝，紫和紫外光谱范围，以及其高温特性，能够在300℃的高温条件下正常工作(非常适用于航天军事和其他高温环境)等优点。基于n型gan晶体材料高的载流子浓度、优异的热导率和化学稳定性，因此其可以作为一种性能优异超级电容器的潜在新型电极材料。
4.体块gan单晶虽然有较多优异的特性，但是作为超级电容器的电极材料，由于其比表面积小，限制了其与电解液的充分接触，阻碍了电子/离子的传输，导致了较小的能量密度，严重限制了其实际的应用。与体块gan单晶相比较，n型gan纳米晶材料(包括二维单晶片，纳米单晶颗粒等)不仅维持了体块gan单晶化学性质稳定、大功率性等优异的性能，同时它的二维纳米片或者纳米级颗粒结构显著的增加了比表面积，减少了电解质离子或者电子的迁移路径，促进电导率增加，在保证了较大的功率密度和稳定性的前提下，进一步增加了能量密度，能够更好的满足超级电容器在超高瞬时功率输入和输出的器件中的实际应用要求。
5.但是，目前gan纳米晶材料的制备普遍存在制备工艺复杂繁琐、需要多种设备、成本高、制备周期长等缺陷，不易普及氮化镓纳米晶体的大规模工业化生产，因此，寻找一种简单、快速、低廉的制备高质量的gan纳米晶并且作为超级电容器的电极材料成为目前的一大难题。


技术实现要素：

6.针对现有技术的不足，本发明提供一种大功率超级电容器用氮化镓电极材料的制备方法。
7.本发明在无需复杂化学反应等制备工艺的条件下，通过简单的球磨技术，得到了
比表面积大的氮化镓纳米晶材料(二维单晶片和纳米单晶颗粒等)，达到了较大的功率-能量密度，然后将gan纳米晶制备成超级电容器电极材料，具有良好倍率性和循环稳定性。
8.本发明是通过如下技术方案实现的：
9.一种大功率超级电容器用氮化镓电极材料的制备方法，包括步骤如下：
10.(1)将氮化镓原料与溶剂，球磨介质均匀混合，放入装有磨球的球磨罐中，并密封，将球磨罐放入高能球磨机中，在500-1000转/分钟的转速下球磨1.5-3小时，然后干燥，得到gan纳米晶；
11.(2)将纳米晶粉末作为活性物质与导电剂和粘结剂混合后，放入玛瑙研钵中进行充分的研钵，使其混合均匀，得混合粉末；
12.(3)向混合粉末中加入有机溶剂，进行充分搅拌，得混合浆料，将混合浆料均匀的涂敷在集流体上，真空干燥，得到超级电容器用氮化镓电极材料。
13.根据本发明优选的，步骤(1)中所述的氮化镓原料为hvpe法生长的纯gan单晶块状颗粒、hvpe法生长的gan多晶小颗粒原料或电化学腐蚀得到的多孔gan单晶薄膜。
14.根据本发明优选的，步骤(1)中所述的球磨介质为1m氢氧化钠溶液或直径为1-2mm的氧化铝微球。
15.进一步优选的，步骤(1)中所述的球磨介质为直径为2mm的氧化铝微球。
16.根据本发明优选的，步骤(1)中所述的氮化镓原料与直径为1-2mm的氧化铝微球的质量比为1：100。
17.根据本发明优选的，步骤(1)中所述的溶剂为去离子水。
18.根据本发明优选的，步骤(1)中，溶剂的用量小于等于球磨罐体积的2/3。
19.根据本发明优选的，步骤(1)中，所述的高能球磨机转速为600-800转/分钟，时间为2-3小时。
20.根据本发明优选的，步骤(1)中，所述的高能球磨机转速为800转/分钟，时间为2.5小时。
21.本发明利用体块状的gan颗粒与球磨介质(2mm氧化铝微球)之间的碰撞而产生强烈的摩擦和剪切应力，使原始块状gan单晶颗粒发生减薄和切削，从而在不破坏原始晶体结构的情况下，得到了比表面积大，厚度薄的gan纳米晶。
22.球磨时间的长短对gan纳米晶的形貌和结构有着显著的影响，从而进一步影响了超级电容器的电化学性能。如果球磨的时间太短，原始gan颗粒未发生明显的变化，大多数依然是块状颗粒，具有较小的比表面积，阻碍了超级电容器器件中电解液与电极材料的充分接触，减少了超级电容器的能量密度；如果球磨时间过长，球磨介质和原始材料发生剧烈的碰撞，产生较大的剪切应力，严重的破环了gan单晶的晶体结构和横向尺寸，造成功率密度的减少。只有在合适的球磨条件下，才能得到能量-功率密度优异的超级电容器器件。
23.本发明经过球磨2.5小时得到的gan纳米晶的厚度为3.528nm
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4.285nm，比表面积为10.2691m2/g，横向尺寸大约在500nm-1um之间。
24.根据本发明优选的，步骤(2)中所述的导电剂为乙炔黑，粘结剂为聚偏氟乙烯，活性物质：导电剂：粘结剂＝8：1：1，研磨时间为0.5小时。
25.根据本发明优选的，步骤(3)中所述的有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮，用量为0.5ml～0.7ml。
26.根据本发明优选的，步骤(3)中所述的集流体为不锈钢网，不锈钢网使用之前须用丙酮，乙醇，去离子水进行超声清洗，超声时间为0.5小时，清洗后放于干燥箱中干燥。
27.根据本发明优选的，步骤(3)中真空环境是指相对压力在-0.1mpa至-0.001mpa温度为60℃的真空条件。
28.一种大功率超级电容器用氮化镓电极材料，采用上述方法制备得到。
29.一种大功率超级电容器，包括工作电极、对电极、参比电极和电解液，工作电极为上述超级电容器用氮化镓纳米晶电极，对电极为pt电极、pd电极或者au电极，参比电极为银/氯化银电极，电解液为1m h2so4溶液。
30.本发明的技术特点及优点：
31.1、本发明的方法先是得到了比表面积大的氮化镓纳米晶材料(二维单晶片和纳米单晶颗粒等)，然后将gan纳米晶制备得到能量-功率密度优异的超级电容器电极材料。
32.2、本发明得到的电极材料具有很好的倍率性和循环稳定性，快速的离子/电子传输能力和反应动力学良好，具有大功率性特征，能够很好的满足快速功率输入或输出的器件的应用要求。
33.3、本发明得到的电极材料在电化学测试中电流密度的增加，该电极材料的放电时间逐渐减少，比容量逐渐降低，恒流充放电曲线呈现对称的三角形形状，与循环伏安曲线相对应一致，具有很好的电化学稳定性。
34.4、本发明的制备方法简单，无需复杂的化学反应，成本低。
附图说明
35.图1为实施例1步骤(1)球磨2.5小时得到的gan纳米晶的扫描电镜图；
36.图2为实施例1步骤(1)球磨2.5小时得到的gan纳米晶的透射电镜图；
37.图3为实施例1步骤(1)球磨2.5小时得到的gan纳米晶的x射线衍射图；
38.图4为实施例1制得的氮化镓电极材料的循环伏安电图；
39.图5为实施例1制得的氮化镓电极材料的充放电图。
具体实施方式
40.下面将结合实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
41.实施例中的原料如无特殊说明，均为市购产品。
42.实施例1
43.一种大功率超级电容器用氮化镓电极材料的制备方法，步骤如下：
44.(1)将1g氮化镓多晶颗粒材料作为起始原料，与100g直径为2mm的氧化铝微球共同放入高能球磨机中的球磨罐中，均匀混合；在球磨罐中加入小于球磨罐2/3体积的去离子水作为溶剂，与原始材料和球磨介质混合均匀后，将球磨罐进行密封，将球磨罐放入高能球磨机中，在800转/分钟的转速下球磨2.5小时，将所得粉末样品放入60℃恒温干燥箱中，干燥6小时，得到gan纳米晶；
45.gan纳米晶粉末材料呈现均匀并且分散性良好的片状结构。
46.gan纳米晶材料的扫描电镜图如图1所示，透射电镜图如图2所示。
47.(2)将步骤(1)的gan纳米晶作为活性物质与与导电剂：乙炔黑，粘结剂：聚偏氟乙烯按照质量比为8：1：1的比例称量并混合，将混合物放入玛瑙研钵中充分研磨，研磨时间为0.5小时，得混合粉末；
48.(3)向混合粉末中加入有机溶剂n-甲基吡咯烷酮，放于磁力搅拌器上进行充分搅拌，直至形成具有一定流动性的粘稠黑色浆料；
49.(4)不锈钢网进行预处理，不锈钢网的面积为1
×
1.5cm2，放入丙酮，乙醇和去离子水中进行浸泡超声清洗，超声时间为0.5小时，待清洗干净后放入60℃的恒温干燥箱中进行干燥。
50.将混合好的浆料均匀涂到干燥好的不锈钢网上，再将涂好的不锈钢网放置在温度为60℃，相对压力为-0.1mpa至-0.001mpa的恒温真空干燥箱中真空干燥24小时，后自然冷却至室温，得到超级电容器的电极材料。
51.应用实验例1：
52.将上述实施例1中获得的超级电容器的电极材料进行电化学性能测试，采用水系三电极测试体系。
53.首先将实施例1的电极材料浸泡在1m h2so4电解液中，并将其与电化学工作站相连，以此作为工作电极，其他两个电极分别为对电极：金属铂电极(1
×
1cm)和银/氯化银参比电极，在1m h2so4的电解液中完成循环伏安(cv)的测试，循环伏安的测试的电压范围是-0.2～0.8v，扫描速度为10mv s-1
和200v s-1
。实施例1的电极材料的循环伏安曲线如图4所示；
54.通过图4可以看出，随着扫速的增大，循环伏安曲线所包含的面积不断增大，并且循环伏安曲线的形状基本保持不变，甚至在100v s-1
的大倍率扫速下，循环伏安曲线未出现明显的极化现象，这是目前报道的较优值，说明了二维氮化镓单晶电极材料有很好的倍率性和循环稳定性，快速的离子/电子传输能力和反应动力学良好，说明了gan纳米晶(二维纳米片和纳米颗粒)电极材料具有大功率性特征，能够很好的满足快速功率输入或输出的器件的应用要求。在不同的扫描速率下循环伏安曲线成呈现类似矩形的形状，说明了该电极材料的容量贡献主要来自于双电层贡献。金属铂电极可替换为其他惰性电极(例如：au电极和pd电极)。
55.应用实验例2：
56.将上述实施例1中获得的超级电容器的电极材料进行电化学性能测试，采用水系三电极测试体系。
57.首先将实施例1的电极材料浸泡在1m h2so4电解液中，并将其与电化学工作站相连，以此作为工作电极，其他两个电极分别为对电极：金属铂电极(1
×
1cm)和银/氯化银参比电极，在1m h2so4的电解液中完成恒流充放电(gcd)的测试，恒流充放电测试的电压范围是-0.2～0.8v，电流密度为0.1ma cm-2
，在该电流密度下，此电极材料的比容量是23.3mf cm-2
。
58.电极材料在电流密度为0.1ma cm-2
的恒流充放电曲线如图5所示，通过实验结果可以看出，随着电化学测试中电流密度的增加，该电极材料的放电时间逐渐减少，比容量逐渐
降低，恒流充放电曲线呈现对称的三角形形状，与循环伏安曲线相对应一致，说明该电极材料的容量贡献主要来源于双电层贡献，并且该电极材料有很好的电化学稳定性，说明gan纳米晶(二维纳米片和纳米颗粒)电极材料是潜在的有优异电化学性能的电极材料。
59.实施例2
60.同实施例1所述大功率超级电容器用氮化镓电极材料的制备方法，不同之处在于：
61.步骤(1)中，将球磨罐放入高能球磨机中，在800转/分钟的转速下球磨2.8小时，将所得粉末样品放入60℃恒温干燥箱中，干燥6小时，得到gan纳米晶。
62.实施例3
63.同实施例1所述大功率超级电容器用氮化镓电极材料的制备方法，不同之处在于：
64.步骤(1)中，将球磨罐放入高能球磨机中，在800转/分钟的转速下球磨2.2小时，将所得粉末样品放入60℃恒温干燥箱中，干燥6小时，得到gan纳米晶。
65.对比例1
66.同实施例1所述大功率超级电容器用氮化镓电极材料的制备方法，不同之处在于：
67.将球磨罐放入高能球磨机中，在800转/分钟的转速下球磨0.5小时，将所得粉末样品放入60℃恒温干燥箱中，干燥6小时，得到gan纳米晶。gan纳米晶材料仅出现少量的二维片状结构且聚集成团，多数仍为体块单晶，分散性和均匀性较差。