一种高性能石墨烯复合银浆及其制备方法

1.本发明涉及太阳能电池材料领域，尤其涉及一种高性能石墨烯复合银浆及其制备方法。


背景技术：

2.导电银浆广泛用于各种电子元件的生产，如集成电路，电加热膜片，尤其在光伏太阳能电池制备，以及电池组装成光电转换的发电组件过程中，导电银浆凭借优异的导电性，可印刷性以及与基板的强有力结合，成为光伏太阳能扩大规模的关键材料之一。因此，降低导电银浆的成本，对于降低整个产品成本，实现太阳能电池的规模化生产和更广泛应用具有决定性的意义。
3.降低导电银浆中银的含量，同时保持其高导电率，是降低银浆成本的有效途径，所以开发新型复合银浆刻不容缓。作为新型二维材料，石墨烯具有理论电导率高(106s/cm)，机械强度高、透光性好等综合性能，其杂化轨道可以为银粒子提供静电吸附，二者独特的性质使得石墨烯/纳米银复合油墨引起了诸多研究者的兴趣。这种巧妙的复合不仅降低了银含量，同时有效阻碍石墨烯的二次堆叠。如中国发明专利公开号cn 1437200a所公开的“低含量纳米银导电浆料及其制备方法”，采用微乳方法制备粒径分布较窄的纳米银粒子，这种纳米银粒子制备的导电银浆，在保持良好导电性的同时，银含量降到了20％。公开号为cn 102136301a所公开的“石墨烯纳米导电复合材料及其制备方法”，采用“一步还原法”成功制备银石墨烯复合材料。上述两个专利制备的导电复合银浆都使用了纳米金属粒子和新的导电材料，来降低银浆成本，同时也带来了新的问题：(1)氧化还原石墨烯存在大量的结构缺陷，严重降低了石墨烯本身高电导率的特性，尽管银的含量减少了，但复合银浆电导率也随之降低；(2)工艺复杂且不易重复，银浆烧结后性能不够稳定，较大地制约了其电极的电性能，不利于广泛推广应用。


技术实现要素：

4.本发明所要解决的技术问题是提供一种高性能石墨烯复合银浆。
5.本发明所要解决的另一个技术问题是提供一步法剥离石墨烯并与银浆同步复合制备高性能石墨烯-银浆的制备方法。
6.为解决上述问题，本发明所述一种高性能石墨烯复合银浆，该质量百分比为计，由下述原料组成：石墨粉5％～20％、纳米银浆50～65％、玻璃粉3～5％、树枝状有机分子0.5％～2％，有机溶剂8％～41.5％。
7.进一步地，所述纳米银浆的固含量为70～80％，粒径为10nm～1μm。
8.进一步地，所述玻璃粉为二氧化硅、氧化铝、氧化钠、二氧化钛中的一种或几种。
9.进一步地，所述有机溶剂为乙二醇、甘油、松油醇、松节油以及二乙二醇丁醚中的一种或几种。
10.进一步地，所述树枝状有机分子为聚酰胺-胺、聚乙二醇-聚酰胺-胺、赖氨酸-聚酰
胺-胺、马来酰胺、聚苄基醚三乙酸氯化铵、乙二胺-聚酰胺-胺中的一种或几种。
11.如上所述一种高性能石墨烯复合银浆的制备方法，包括以下步骤：
12.s1、按上述比例依次称重石墨粉、纳米银浆、玻璃粉、树枝状有机分子和有机溶剂；
13.s2、将树枝状有机分子与石墨粉混合在有机溶剂中，搅拌均匀，然后进行高速剥离，得到石墨烯有机溶液；
14.s3、将玻璃粉加入石墨烯有机溶液中，搅拌并脉冲超声处理后，浓缩，得到石墨烯浆料；
15.s4、将石墨烯浆料与纳米银浆混合后，持续搅拌12h，即可得到石墨烯复合银浆。
16.进一步地，s2中高速剥离条件为：在常温常压的条件下，以3000r/min 高速剥离6h。
17.进一步地，s3中搅拌条件为1000rpm持续搅拌3h，脉冲超声时间为5 min。
18.进一步地，s3中石墨烯复合银浆的固含量为180～210mg/ml,片径大小为3～10μm，片层厚度为0.5～3nm。
19.本发明与现有技术相比具有以下优点：
20.1、本发明选用石墨烯是在三维拓扑结构树枝状高分子的位阻作用以及界面摩擦作用下得到的高浓度的石墨烯有机原浆，物理剥离法保证了石墨烯晶格完整和高导电性。树枝状有机分子利用位阻作用穿插于石墨烯纳米片中间，，同时其三维拓扑结构为其他有机载体和无机载体与石墨烯的均匀复合提供物理和表面化学环境。
21.2、本发明所采用的纳米银粒子与树枝状有机分子链末端官能团在弱相互作用下复配形成树枝状分子末端官能团与纳米银粒子的配合物，且将纳米银均匀紧密附着于导电性优异的石墨烯纳米片上，抑制石墨烯堆叠的同时提供更高的电子迁移速率。所得石墨烯复合银浆具有电导率高、基底附着性好、薄膜柔韧性好等优点。
22.3、本发明制备高性能石墨烯复合银浆过程简便，不涉及氧化还原反应所需苛刻的反应过程、较长的反应时间以及配制复合银浆的复杂后处理。巧妙利用树枝状分子的拓扑结构、端基官能团、以及物理磨削的界面作用，实现了纳米银粒子与石墨烯纳米片的有机组装，因而所制备石墨烯复合银浆中石墨烯填量的含量高，电导率与纳米银浆处于同一数量级，是一种制备低成本、高电导率、性能稳定的石墨烯复合银浆的规模化制备的简便方法。
具体实施方式
23.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施方式作进一步地描述。
24.本发明的实施例提供了一种高性能石墨烯复合银浆的制备方法，主要包括以下步骤：
25.s1、按配比依次称重石墨粉、纳米银浆、玻璃粉、树枝状有机分子和有机溶剂；其中，石墨粉5％～20％、纳米银浆50～65％、玻璃粉3～5％、树枝状有机分子0.5％～2％，有机溶剂8％～41.5％；石墨烯与纳米玻璃粉在树枝状有机分子功能基团的诱导和驱动下通过宏观组装形成零维的银纳米颗粒均匀分布于二维石墨烯纳米片表面的点-面结合的复合体系；
26.s2、将树枝状有机分子与石墨粉混合在有机溶剂中，搅拌均匀，然后加入机械高速
剥离设备，在转速3000转/分钟、常温常压的条件下连续高密度剪切和剥削6h，在树枝状有机分子三维拓扑结构的位阻作用以及界面摩擦作用下，克服了石墨片层间的范德华力的作用，树枝状有机分子起始端丰富的官能团与初生态石墨烯共价键合或静电等弱相互作用起到均匀分散和稳定高能态石墨烯的作用，最终得到树枝状高分子辅助的，片径尺寸小于10μm的晶体结构完整的高品质石墨烯有机溶液；
27.s3、将一定配比的玻璃粉加入上述石墨烯有机溶液中，1000rpm持续搅拌3h，然后脉冲超声5min，使得玻璃粉穿插于石墨烯层间，协同树枝状有机分子以位阻和界面作用隔离稳定二维片层石墨烯；
28.s4、将石墨烯有机溶液浓缩至固含量为180～210mg/ml，得到石墨烯纳米片表面被树枝状有机分子修饰的高浓度石墨烯浆料；石墨烯浆料的片径大小为3～10μm，片层厚度为0.5～3nm；
29.s5、将石墨烯浆料与纳米银浆按照一定比例混合，持续搅拌12h，借助树枝状有机分子树枝末端功能性基团提供丰富的活性位点与银纳米粒子通过弱相互作用形成树枝状有机分子的银粒子配合物，通过树枝状分子的诱导和弱相互作用驱动下通过宏观组装使纳米银粒子均匀附着于石墨烯纳米片上，得到由拓扑树枝状分子辅助的零维纳米银粒子与二维石墨烯纳米片镶嵌的高导电复合型银浆。
30.《实施例1》
31.一种高性能石墨烯复合银浆，以质量百分比为计，由下述原料组成：石墨粉20％、纳米银浆65％、玻璃粉5％、树枝状有机分子2％、有机溶剂8％。
32.其中：树枝状有机分子是聚酰胺-胺。
33.玻璃粉为二氧化硅。
34.有机溶剂为乙二醇：甘油按1:1的质量比混合而成的混合物。
35.一种高性能石墨烯复合银浆的制备方法，包括以下步骤：
36.⑴
按上述比例依次称重石墨粉、纳米银浆、二氧化硅、聚酰胺-胺和有机溶剂；
37.⑵
将聚酰胺-胺与石墨粉混合在有机溶剂中，搅拌均匀，然后加入机械高速剥离设备，在转速3000转/分钟、常温常压的条件下连续高密度剪切和剥削6h，最终得到聚酰胺-胺辅助的、片径尺寸小于10μm的晶体结构完整的高品质石墨烯有机溶液；
38.⑶
将二氧化硅加入上述石墨烯有机溶液中，1000rpm持续搅拌3h，然后脉冲超声5min。
39.⑷
将石墨烯有机溶液蒸发浓缩至固体浓度为180～210mg/ml，得到高浓度石墨烯浆料。
40.⑸
将石墨烯浆料与纳米银浆混合，持续搅拌12h，借助树枝状有机分子的端基官能团所提供丰富的活性位点与纳米银粒子复配形成树枝状有机分子的配合物，使银粒子均匀附着于石墨烯纳米片上，得到由拓扑树枝状分子辅助的零维银粒子与二维石墨烯片界面能低且两相相容的高导电复合型银浆。
41.《实施例2》
42.一种高性能石墨烯复合银浆，以质量百分比为计，由下述原料组成：石墨粉15％、纳米银浆55％、玻璃粉4％、树枝状有机分子1.5％、有机溶剂24.5％。
43.其中：树枝状有机分子为聚乙二醇-聚酰胺-胺。
44.玻璃粉为氧化铝。
45.有机溶剂为甘油：松油醇：松节油按2:1:1的质量比混合而成的混合物。
46.一种高性能石墨烯复合银浆的制备方法，包括以下步骤：
47.⑴
按上述比例依次称重石墨粉、纳米银浆、二氧化硅、聚酰胺-胺和有机溶剂；
48.⑵
将聚乙二醇-聚酰胺-胺与石墨粉混合在有机溶剂中，搅拌均匀，然后加入机械高速剥离设备，在转速3000转/分钟、常温常压的条件下连续高密度剪切和剥削6h，最终得到聚乙二醇-聚酰胺-胺辅助的、片径尺寸小于10μm 的晶体结构完整的高品质石墨烯有机溶液；
49.⑶
将氧化铝加入上述石墨烯有机溶液中，1000rpm持续搅拌3h，然后脉冲超声5min；
50.⑷
将石墨烯有机溶液蒸发浓缩至固体浓度为180～210mg/ml，得到高浓度石墨烯浆料；
51.⑸
将石墨烯浆料与纳米银浆混合，持续搅拌12h，借助树枝状有机分子的端基官能团所提供丰富的活性位点与纳米银粒子复配形成树枝状有机分子的配合物，使银粒子均匀附着于石墨烯纳米片上，得到由拓扑树枝状分子辅助的零维银粒子与二维石墨烯片界面能低且两相相容的高导电复合型银浆。
52.《实施例3》
53.一种高性能石墨烯复合银浆，以质量百分比为计，由下述原料组成：石墨粉10％、纳米银浆60％、玻璃粉3％、纳米有机分子晶体或团簇1％、有机溶剂26％。
54.其中：树枝状有机分子为赖氨酸修饰聚酰胺-胺。
55.玻璃粉为二氧化钛。
56.有机溶剂为松油醇：松节油：二乙二醇按2:1:1的质量比混合而成的混合物。
57.该一种高性能石墨烯复合银浆的制备方法，包括以下步骤：
58.⑴
按配比依次称重石墨粉、纳米银浆、玻璃粉、树枝状有机分子和有机溶剂；
59.⑵
将赖氨酸修饰聚酰胺-胺与石墨粉混合在有机溶剂中，搅拌均匀，然后加入机械高速剥离设备，在转速3000转/分钟、常温常压的条件下连续高密度剪切和剥削6h，最终得到赖氨酸修饰聚酰胺-胺辅助的、片径尺寸小于10 μm的晶体结构完整的高品质石墨烯有机溶液；
60.⑶
将二氧化钛加入上述石墨烯有机溶液中，1000rpm持续搅拌3h，然后脉冲超声5min；
61.⑷
将石墨烯有机溶液蒸发浓缩至固体浓度为180～210mg/ml，得到高浓度石墨烯浆料；
62.⑸
将石墨烯浆料与纳米银浆混合，持续搅拌12h，借助树枝状有机分子的端基官能团所提供丰富的活性位点与纳米银粒子复配形成树枝状有机分子的配合物，使银粒子均匀附着于石墨烯纳米片上，得到由拓扑树枝状分子辅助的零维银粒子与二维石墨烯片界面能低且两相相容的高导电复合型银浆。
63.《实施例4》
64.一种高性能石墨烯复合银浆，以质量百分比为计，由下述原料组成：石墨粉5％、纳米银浆50％、玻璃粉3％、树枝状有机分子0.5％、有机溶剂41.5％。
65.其中：树枝状有机分子为乙二胺-聚酰胺-胺。
66.玻璃粉为氧化钠。
67.有机溶剂为乙二醇：甘油：松油醇按2:1:1的质量比混合而成的混合物。
68.该一种高性能石墨烯复合银浆的制备方法，包括以下步骤：
69.⑴
按配比依次称重石墨粉、纳米银浆、玻璃粉、树枝状有机分子和有机溶剂；
70.⑵
将乙二胺-聚酰胺-胺与石墨粉混合在有机溶剂中，搅拌均匀，然后加入机械高速剥离设备，在转速3000转/分钟、常温常压的条件下连续高密度剪切和剥削6h，最终得到乙二胺-聚酰胺-胺辅助的、片径尺寸小于10μm的晶体结构完整的高品质石墨烯有机溶液；
71.⑶
将氧化钠加入上述石墨烯有机溶液中，1000rpm持续搅拌3h，然后脉冲超声5min。
72.⑷
将石墨烯有机溶液蒸发浓缩至固体浓度为180～210mg/ml，得到高浓度石墨烯浆料。
73.⑸
将石墨烯浆料与纳米银浆混合，持续搅拌12h，借助树枝状有机分子的端基官能团所提供丰富的活性位点与纳米银粒子复配形成树枝状有机分子的配合物，使银粒子均匀附着于石墨烯纳米片上，得到由拓扑树枝状分子辅助的零维银粒子与二维石墨烯片界面能低且两相相容的高导电复合型银浆。
74.《对比例1》
75.一种高性能石墨烯复合银浆，以质量百分比为计，由下述原料组成：石墨粉5％、纳米银浆65％、玻璃粉5％、乙基纤维素0.5％、有机溶剂24.5％。
76.其中：玻璃粉为氧化钠。
77.有机溶剂为乙二醇：甘油：松油醇按2:1:1的质量比混合而成的混合物。
78.该一种高性能石墨烯复合银浆的制备方法，包括以下步骤：
79.⑴
按配比称重；
80.⑵
将乙基纤维素与石墨粉混合在有机溶剂中，搅拌均匀，然后加入机械高速剥离设备，在转速3000转/分钟、常温常压的条件下连续高密度剪切和剥削6h，最终得到乙基纤维素分散的石墨烯有机溶液；
81.⑶
将氧化钠加入上述石墨烯有机溶液中，1000rpm持续搅拌3h，然后脉冲超声5min；
82.⑷
将石墨烯有机溶液蒸发浓缩至固体浓度为180～210mg/ml，得到高浓度石墨烯浆料；
83.⑸
将石墨烯浆料与纳米银浆混合，持续搅拌12h，借助传统分散剂乙基纤维素的分散作用得到石墨烯复合银浆。
84.《对比例2》
85.对比样选用市场购买的由金属银微粒、粘合剂、溶剂、助剂所组成的粘稠状的，高纯的固含量为65％导电银浆(购买于深圳市奥斯邦股份有限公司)。
86.将实施例1～4以及对比样1～2所得的石墨烯复合银浆以及导电银浆刮涂于pi、耐高温玻璃片、硅片等基底上，干燥条件为分别为50℃，100℃，150℃， 200℃，250℃，300℃，干燥时间为1小时，最终得到厚度为15μm左右的石墨烯复合银浆薄膜。选取在pi基底上涂有石墨烯复合银浆的薄膜作为测试对象，并与导电银浆比较，测试结果如表1：
87.表1
[0088][0089]
从表1中可以看出，与对比例2制得的导电银浆比较，本发明制得的高性能石墨烯复合银浆，在降低导电银浆中银的含量的同时仍保持其高导电率，其测试方块电阻几乎接近纳米银浆。同时，归因于树枝状有机分子提供的三维拓扑空间以及有机分子官能团与银粒子复配形成树枝状有机分子的纳米银配合物，最终得到银粒子在石墨烯二维片层表面均匀分散的复合结构。最优的实验条件所得涂层附着力可以达4b级，脱落总面积小于5％，优于对比样中的纳米银浆涂层附着力。此外，与传统单一组分乙基纤维素辅助所得石墨烯复合银浆相比(对比例1)，本发明所得由拓扑树枝状高分子辅助的零维银粒子与二维石墨烯片层协同结构的高导电复合型银浆有明显的导电优势。
[0090]
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例应用于其它领域，凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。