一种负极材料及含有该负极材料的锂离子电池的制作方法

1.本发明属于锂离子电池电极材料及其制备技术领域，涉及一种负极材料及含有该负极材料的锂离子电池，具体涉及一种共价有机框架负极材料及其制备方法和含有该负极材料的负极片和锂离子电池。


背景技术：

2.21世纪能源危机引起人们越来越多地关注，能源短缺和环境污染问题迫使科研人员不得不寻找其他可替代能源，如太阳能、风能、地热、生物能以及电池类储存器件成为人们关注的焦点。其中，电池类储存器件因具有能量存储与释放的双重角色，开发廉价、高效、新型的锂离子电池负极材料，以制备能量密度高、循环性能稳定的电池器件具有重要意义。
3.但是市场对于锂离子电池的存储密度以及可弯折性提出了更高的要求，因此，需要发展新的电极材料以满足上述需求。传统的锂离子电池负极材料主要是作为负极活性物质，其主要包括人造石墨、天然石墨、硬碳等各种碳基负极活性物质。然而，上述碳基负极活性物质仅具有约360mah/g的低容量。而对于目前研究较多的硅负极材料来说，使用硅负极材料时，硅的膨胀会导致sei 膜破裂失效、颗粒破碎粉化、在循环过程中产生的体积变化会造成极大的应变界面破坏，且不断粉化破裂的硅颗粒会不断的消耗电解液，导致sei膜在电极和电解质界面处不断生长变厚，并造成电池的膨胀，进而严重影响电池能量地稳定输出和循环寿命地提升，并给电池带来极大的安全隐患。有机负极材料可以避免储量问题以及循环膨胀问题，且具有绿色可持续性，是未来锂电池的理想负极材料。现阶段主要的电活性有机负极材料大致可分为以下几类：导电聚合物、有机硫化合物、有机自由基化合物和有机羰基化合物。其中有机羰基化合物理论比容量高，因而受到了人们极大的关注。但是有机羰基化合物存在导电性差、循环稳定差的问题。因此，亟需开发出一种全新的有机负极材料，以具有稳定的骨架、高比表面积、丰富的氢键作用位点，并具有较强的吸附作用。同时可原位制备并应用于固态电池当中成为亟待解决的技术问题。


技术实现要素：

4.为了改善上述技术问题，本发明提供一种有机负极材料、其制备方法和应用，所述负极材料由低聚物组装而成的三维框架材料的单晶构成，具有牢固的共价键和高度可逆的氢键间的协同组装，因而还可以进一步促进晶体生长。本发明负极材料特殊的堆积结构赋予其极高的酸碱稳定性(ph 0-14)，同时丰富的结合位点大大增强了材料嵌入脱出锂离子的能力。本发明的负极材料具有多孔结构，可快速吸收大量电解液，以快速传输锂离子；本发明的负极材料还具有多个氧化还原位点，使得该材料具有较高的理论比容量。本发明的负极材料具有稳定的骨架、高比表面积、丰富的氢键作用位点及较强的吸附作用。
5.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
6.本发明提供一种负极材料，所述负极材料由低聚物组装而成的三维有机框架材料的单晶构成。
7.其中，所述低聚物为具有多个未反应的醛基的动力学产物。
8.其中，所述低聚物具有如下述式i或式ⅱ所示的结构：
[0009][0010]
其中，所述低聚物的数均分子量为50～4000。
[0011]
其中，所述负极材料具有多孔结构。
[0012]
其中，所述负极材料具有多于1个的氧化还原位点。
[0013]
其中，所述负极材料具有多于1个的氢键作用位点。
[0014]
其中，所述负极材料的比表面积为800-850m2/g。
[0015]
本发明还提供一种负极片，其包含上述负极材料。
[0016]
其中，所述负极片包括集流体和位于集流体至少一侧表面的活性物质层，所述活性物质层中包括上述负极材料。
[0017]
其中，所述活性物质层中还包括导电剂和粘结剂；
[0018]
其中，所述负极材料、导电剂和粘合剂的质量比为(6～8):(1～13):1。
[0019]
本发明还提供一种锂离子电池，其包含上述负极材料；或者，包括上述负极片。
[0020]
本发明的有益效果如下：
[0021]
本发明提供了一种由低聚物组装而成的三维框架材料的单晶构成的负极材料，其具有坚固的共价键和高度可逆的氢键间的协同组装促进晶体生长。本发明负极材料特殊的堆积结构赋予其极高的酸碱稳定性(ph 0-14)，同时丰富的结合位点大大增强了材料嵌入脱出锂离子的能力。本发明的负极材料具有多孔结构，可快速吸收大量电解液，以快速传输锂离子；本发明的负极材料还具有多个氧化还原位点，使得该材料具有较高的理论比容量。本发明的负极材料具有稳定的骨架、高比表面积、丰富的氢键作用位点及较强的吸附作用。具体体现在：
[0022]
(1)本发明的负极材料具有较高的离子传输能力；
[0023]
(2)本发明的负极材料结构稳定性好、低成本，有望成为新的绿色锂电池电极材料；
[0024]
(3)由本发明的负极材料制得的电极具有超过1800mah/g的比容量，可制备高能量密度锂电池；
[0025]
(4)由本发明的负极材料组装的锂电池具有良好的循环稳定性，在1c/1c 充放电条件下循环600圈后仍具有80％的容量保持率。
附图说明
[0026]
图1为实施例1制得的cof-1材料单晶和在界面形成的多晶粉末的xrd 衍射图与其单晶结构导出的计算结果的对比图。
[0027]
图2为本发明实施例1-2及对比例1-2制得的锂离子电池的循环性能图。
具体实施方式
[0028]
如上所述，本发明提供一种负极材料，所述负极材料由低聚物组装而成的三维有机框架材料的单晶构成。
[0029]
本发明中，所述负极材料由低聚物组装而成的三维框架材料的单晶构成，具有牢固的共价键和高度可逆的氢键间的协同组装，因而还可以进一步促进晶体生长。
[0030]
根据本发明，所述单晶具有基本上如图1所示的x射线衍射图谱。
[0031]
根据本发明，所述低聚物为具有多个未反应的醛基的动力学产物，且未反应的醛基还可充当氢键供体和受体，并将所述低聚物组装成三维框架材料。同时牢固的共价键和高度可逆的氢键的连续形成，还加强了长程对称性并促进了大单晶的产生。
[0032]
根据本发明，所述低聚物具有如下述式i或式ⅱ所示的结构：
[0033][0034]
根据本发明，所述低聚物的数均分子量约为50～4000。
[0035]
本发明中，所述负极材料因其特殊的堆积结构而具有极高的酸碱稳定性(ph＝0-14的范围内均具有极高的稳定性)。
[0036]
根据本发明，所述负极材料具有多孔结构。由于所述多孔结构，使得所述负极材料具有极强的吸附能力，可快速吸收大量电解液，以快速传输锂离子。例如，可使电解液在负极材料表面的吸收时间低于1min。
[0037]
本发明中，所述负极材料具有丰富的结合位点，大大增强了材料嵌入脱出锂离子的能力。
[0038]
根据本发明，所述负极材料具有多于1个的氧化还原位点，多个氧化还原位点的存在，使得该材料具有较高的理论比容量。
[0039]
根据本发明，所述负极材料具有多于1个的氢键作用位点。
[0040]
根据本发明，所述负极材料的比表面积为800-850m2/g，例如为820-830 m2/g，示例性为800m2/g、810m2/g、820m2/g、826m2/g、830m2/g、840m2/g、 850m2/g或者是上述点值两两数值组成的范围内的任一点值。
[0041]
本发明还提供上述负极材料的制备方法，包括：将形成低聚物的单体原位反应、自组装，得到低聚物组装而成的三维框架材料的单晶。
[0042]
具体的，所述方法包括：将四(4-氨基苯基)甲烷与6-(4-甲酰基苯基)吡啶
‑ꢀ
3-甲醛(4,4'-biphenyldicarbaldehyde)或4,4'-联苯二甲醛(4,4'
‑ꢀ
biphenyldicarbaldehyde)反应，以制备得到所述负极材料。
[0043]
根据本发明，所述四(4-氨基苯基)甲烷与6-(4-甲酰基苯基)吡啶-3-甲醛(4,4'-biphenyldicarbaldehyde)或4,4'-联苯二甲醛(4,4'-biphenyldicarbaldehyde)的质量比为1:(0.9-1)，示例性为1:0.9、1:0.9、1:0.92、1:0.94、1:0.96、1:0.98、 1:1。
[0044]
根据本发明，所述四(4-氨基苯基)甲烷与6-(4-甲酰基苯基)吡啶-3-甲醛或 4,4'-联苯二甲醛均以溶液形式加入反应体系中。例如，先分别配制四(4-氨基苯基)甲烷得乙酸溶液，6-(4-甲酰基苯基)吡啶-3-甲醛或4,4'-联苯二甲醛的乙酸乙酯/均三甲苯的混合溶液，再将两种溶液混合得到混合溶液。
[0045]
根据本发明一个示例性的实施方案，在乙酸乙酯/均三甲苯的混合溶剂中，乙酸乙酯、均三甲苯的混合体积比为(2-4):1，示例性为2:1、3:1、4:1。
[0046]
根据本发明，所述四(4-氨基苯基)甲烷与6-(4-甲酰基苯基)吡啶-3-甲醛或 4,4'-联苯二甲醛的反应在pan超滤膜的存在下进行。优选分别将四(4-氨基苯基)甲烷得乙酸溶液、6-(4-甲酰基苯基)吡啶-3-甲醛或4,4'-联苯二甲醛的乙酸乙酯/均三甲苯的混合溶液加入含有pan超滤膜的反应器的两侧。
[0047]
根据本发明，所述反应的时间为不低于1天，例如为2天。进一步的，所述反应的温度为室温。根据本发明，所述有机负极材料的制备方法还包括对反应产物进行洗涤，以除去残留单体，从而制得所述有机负极材料。例如，所述洗涤用溶剂为乙酸乙酯。
[0048]
根据本发明，所述负极材料的制备方法具体包括以下步骤：
[0049]
s1：将pan超滤膜垂直放置于扩散池中间；
[0050]
s2：将四(4-氨基苯基)甲烷溶解在乙酸中，6-(4-甲酰基苯基)吡啶-3-甲醛(6
‑ꢀ
(4-formylphenyl)nicotinaldehyde)或4,4'-联苯二甲醛溶解在乙酸乙酯/均三甲苯的混合溶剂中，并分别置于扩散池两侧；
[0051]
s3：反应混合物在室温下保持2天；
[0052]
s4：用乙酸乙酯混合物冲洗所得晶体，以除去残留单体，收集产物。
[0053]
本发明还提供上述负极材料用作锂离子电池的负极活性材料的应用。
[0054]
本发明还提供一种负极片，其包括上述的负极材料。
[0055]
根据本发明，所述负极材料作为负极活性材料。
[0056]
根据本发明，所述负极片包括集流体和位于集流体至少一侧表面的活性物质层，所述活性物质层中包括上述负极材料。
[0057]
根据本发明，所述活性物质层中还包括导电剂和粘结剂。优选地，所述负极材料、导电剂和粘合剂的质量比为(6～8):(1～13):1，示例性为6:1:1、7:13:1、 8:7:1、8:1:1、8:
13:1。
[0058]
根据本发明示例性的实施方案，所述导电剂可以为导电炭黑。
[0059]
根据本发明示例性的实施方案，所述粘结剂可以为pvdf。
[0060]
本发明还提供上述负极片的制备方法，包括将上述负极材料、导电剂和粘接剂在溶剂中分散均匀，涂覆于集流体上，然后真空干燥制成负极电极膜。
[0061]
本发明还提供一种锂离子电池，其包括上述的负极材料，和/或，包括上述的负极片。
[0062]
根据本发明，所述锂离子电池还包括正极片。例如，所述正极片采用的正极活性物质可以为钴酸锂(lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2)。
[0063]
根据本发明，所述锂离子电池还包括隔膜。
[0064]
根据本发明，所述锂离子电池还包括电解液。例如，所述电解液可以为 lipf6体系的商用电解液。
[0065]
本发明还提供上述锂离子电池的制备方法：包括将上述负极片和正极片以隔膜分隔，注入电解液，组装得到所述锂离子电池。
[0066]
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明的限制。
[0067]
下面通过一些具体实施例对本发明作进一步说明。
[0068]
测试方法：
[0069]
电池循环次数测试：电池组装完之后，使用land蓝电电池测试系统，以0.2c/0.2c充放电电流大小，3.0v～4.4v充放电电压条件下进行循环性能测试。
[0070]
实施例1
[0071]
制备负极材料：
[0072]
s1：将分子量为40000的pan超滤膜垂直放置于扩散池中间；
[0073]
s2：将35mg四(4-氨基苯基)甲烷溶解在7ml乙酸当中，将32.9mg 6-(4-甲酰基苯基)吡啶-3-甲醛(6-(4-formylphenyl)nicotinaldehyde)溶解在7ml乙酸乙酯/均三甲苯(v/v＝3/1)的混合溶剂中，分别置于扩散池两侧；
[0074]
s3：反应混合物在室温下保持2天；
[0075]
s4：用乙酸乙酯冲洗所得晶体，以除去残留单体，收集产物cof-1，其结构式如下所示：
[0076][0077]
图1为本实施例制得的cof-1材料单晶(single crystale)和在界面形成的多晶粉末(polycrystaline powder)的xrd衍射图与其单晶结构导出的计算结果的对比图。从图中可以看出：本发明制得的cof-1材料为单晶结构，且为大块样品。进一步将本实施例制得的cof-1材料与使用单晶结构计算得到的结果进行比较，结果发现二者的特征衍射峰峰值位置之间密切对应，由此证实了本发明制得的cof-1材料相具有较高的纯度。
[0078]
制备负极极片：将上述的负极材料(450mg)、导电炭黑(50mg)和pvdf 粘结剂(50mg)在溶剂中分散均匀，涂覆于6μm的cu箔集流体上，涂覆量 4mg/cm2，然后真空干燥制成负极电极膜。
[0079]
制备正极极片：以导电碳黑为导电剂，pvdf为粘结剂，nmp为溶剂，搅拌均匀后加入正极活性物质lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2。混合物中，固体成分包含90 wt.％钴酸锂、5wt.％的粘结剂pvdf和5wt.％的导电炭黑。集流体为10μm的 al箔，涂覆量21mg/cm2。
[0080]
制备锂离子电池：以上述正极极片以及负极电极膜、1m lipf6/(ec+ dec，1:1)商用电解液、聚烯烃微多孔膜，通过卷绕组装成软包锂离子电池，辅助常用的极耳和铝塑膜密封。
[0081]
实施例2
[0082]
s1：将分子量为40000的pan超滤膜垂直放置于扩散池中间；
[0083]
s2：将35mg四(4-氨基苯基)甲烷溶解在7ml乙酸当中，将32.9mg 4,4'-联苯二甲醛(4,4'-biphenyldicarbaldehyde)溶解在7ml乙酸乙酯/均三甲苯(v/v＝3/1)的混合物中，分别置于扩散池两侧；
[0084]
s3：反应混合物在室温下保持2天；
[0085]
s4：用乙酸乙酯混合物冲洗所得晶体，以除去残留单体，收集产物cof
‑ꢀ
2，其结构式如下所示：
[0086][0087]
制备正极极片：以导电碳黑为导电剂，pvdf为粘结剂，nmp为溶剂，搅拌均匀后加入正极活性物质lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2。混合物中，固体成分包含90 wt.％钴酸锂、5wt.％的粘结剂pvdf和5wt.％的导电炭黑。集流体为10μm的 al箔，涂覆量21mg/cm2。
[0088]
制备负极极片及电池:
[0089]
将上述的有机负极材料(450mg)、导电炭黑(50mg)和pvdf粘结剂(50mg)在溶剂中分散均匀，涂覆于6μm的cu箔集流体上，涂覆量4mg/cm2，然后真空干燥制成负极电极膜；将所述负极电极膜和上述正极极片，使用1m lipf
6 /(ec+dec，1:1)商用电解液，聚烯烃微多孔膜，组装得到所述锂离子电池。
[0090]
对比例1
[0091]
将石墨负极材料(450mg)、导电炭黑(50mg)和pvdf粘结剂(50mg)在溶剂中分散均匀，涂覆于6μmcu箔集流体上，然后真空干燥制成负极电极膜；将所述负极电极膜和正极片(与实施例1相同)，使用1m lipf6/(ec+ dec，1:1)商用电解液，聚烯烃微多孔膜，组装得到所述锂离子电池。
[0092]
对比例2
[0093]
将硅负极材料(450mg)、导电炭黑(50mg)和pvdf粘结剂(50mg)在溶剂中分散均匀，涂覆于6μm的cu箔集流体上，然后真空干燥制成负极电极膜；将所述负极电极膜和正极片(与实施例1相同)，使用1m lipf6/(ec+ dec，1:1)商用电解液，聚烯烃微多孔膜，组装得到所述锂离子电池。
[0094]
图2为本发明实施例1-2及对比例1-2制得的锂离子电池的循环性能图。从图2可以看出，在相同条件下，本发明制得的负极材料相较于传统的硅负极材料和石墨负极材料，由于其具有的极高酸碱稳定性(ph 0-14)，同时丰富的结合位点而大大增强了负极材料嵌入脱出锂离子的能力，从而使其具有较高的循环性能以及更高的循环寿命。
[0095]
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。