一种柔性电池及其制备方法和用途与流程

1.本发明属于电池技术领域，涉及一种柔性电极及其制备方法和用途。


背景技术：

2.锂离子电池是一种具有高能量密度、高稳定性以及环境友好等优点的二次电池，已经被广泛地应用于各类电子设备、电动汽车的储能器件。锂离子电池一般包括正极片、隔膜、负极片和电解液等。其中，隔膜的作用是隔开正极片和负极片，使正负极之间绝缘，并且可以浸润和保持电解液；正极片包括集流体和正极活性电极涂层；负极片包括集流体和负极活性电极涂层；正负极片中的集流体主要是为了将锂离子电池正负极片上的活性电极材料产生的电流汇集以形成较大的电流，所以一般要求活性电极涂层与集流体充分接触，并且使内阻尽可能小。目前，已经商业化的锂离子电池大都采用金属箔材作为集流体，例如：铝箔作为正极片集流体，铜箔作为负极片集流体。
3.近年来，新型电子产品越来越受消费者喜爱，如智能头盔，智能运动鞋，折叠式手机，折叠式平板电脑等。随着可穿戴设备技术的发展，可穿戴设备等所需的柔性电子器件也逐步向着柔性方向发展，如何开发出具有超高柔性的锂离子电池已经成为储能领域的研究热点之一。cn102522595a公开了一种柔性薄膜锂离子电池及其制备方法，柔性薄膜锂离子电池由正极层、隔膜、负极层和外包装层组成，正极层由厚度为16
‑
30μm的铝箔和采用凹版印刷技术印制在铝箔单面的正极材料组成，负极层由厚度为10
‑
30μm的铜箔和采用凹版印刷技术印制在铜箔单面的负极材料组成，外包装层为铝塑复合膜，电池的正极材料包括分散剂hypermer kd
‑
1，电池的负极材料包括导电剂气相生长炭纤维。cn108598371a公开了一种柔性固态锂离子电池用复合负极片及其制备方法，其采用负极材料、导电剂、无机材料粉体、锂盐、分散剂及粘结剂制备负极浆料，涂布在厚度为8μm
‑
14μm的铜箔上，干燥后的电极片进行辊压、冲裁后得到复合负极片。
4.但是，铝箔和铜箔这些金属箔材作为集流体时正负极片的柔韧性一般都较差，经弯折和拉扯等外力作用后容易折断或变形，进而影响电池的性能。受限于现有锂电池无法在进行多次弯曲后保持良好的电性能和密封性能，可穿戴电子产品使用时需要的弯曲部位无法填充电池，导致续航时间短的问题的出现。


技术实现要素：

5.针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种柔性电极及其制备方法和用途。解决了目前柔性电池存在的电极材料容易脱落、柔性性能差、面密度低、弯折容易引发脱落等问题。
6.为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
7.第一方面，本发明提供一种柔性电极，所述柔性电极包括具有孔隙的柔性导电基膜及分散于所述柔性导电基膜内部的电极组分，所述电极组分包括活性材料和导电剂，所述柔性导电基膜包括导电塑料。
8.本发明的柔性电极中，柔性导电基膜采用导电塑料并分散电极组分颗粒，电极组分和导电塑料基膜紧密结合形成统一体，得到一体结构的柔性电极，不仅使得电极具有固有的柔性，还具有良好的机械强度，能够抑制活性材料和导电剂的脱落，组装成锂离子电池时有利于提高电极的稳定性从而提高电池的电化学性能，有利于推动柔性锂离子电池的商业化应用。
9.本发明中，采用有机的导电塑料，一方面承载活性材料等电极组分，另一方面作为集流体导电传输电流。由于柔性导电基膜具有孔隙，从而使锂离子能顺畅地脱出和嵌入。
10.本发明的柔性电极无需使用传统金属铜或铝集流体，提高了活性材料占比，进而电池的能量密度得到很大的提高。
11.本发明中的柔性电极可以是柔性正极，也可以是柔性负极。
12.以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
13.优选地，所述柔性电极的厚度为5μm
‑
1000μm。
14.优选地，所述导电塑料包括但不限于聚苯胺、聚对苯撑、聚乙炔、聚苯乙炔、聚吡咯和聚噻吩中的至少一种。
15.优选地，所述活性材料为正极活性材料或负极活性材料。
16.优选地，所述正极活性材料包括但不限于钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰锂、镍钴锰三元材料和镍钴铝三元材料中的至少一种；
17.优选地，所述负极活性材料包括但不限于钛酸锂、天然石墨、人造石墨、碳纤维、软碳、硬碳、中间相碳微球、单质硅、硅氧化合物和硅碳复合物中的至少一种。
18.优选地，所述导电剂包括导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、super p、super s、碳纳米管、石墨烯、多孔碳和碳纤维中的至少一种。
19.优选地，所述电极组分中还包括粘结剂，所述粘结剂包括但不限于聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸、聚乙烯醇、丁苯橡胶和羟甲基纤维素中的至少一种。
20.作为本发明所述柔性电极的优选技术方案，所述柔性电极的柔性导电基膜内部具有三维孔状结构，所述电极组分部分填充并结合于所述三维孔状结构中。需要注意的是，上述填充是部分填充，三维孔状结构未被填充的部分留有孔隙，该孔隙的存在有利于锂离子的脱出和嵌入。
21.优选地，所述柔性电极的孔隙率为10％
‑
60％，例如10％、12％、15％、18％、20％、25％、27％、30％、35％、38％、42％、46％、50％、55％或60％等。
22.优选地，以所述电极组分的总质量为100％计，所述活性材料的重量百分比为85％
‑
95％，例如85％、87％、88％、90％、91％、92％、94％或95％等。
23.优选地，以所述电极组分的总质量为100％计，所述导电剂的重量百分比为1％
‑
10％，例如1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％或10％等。
24.优选地，以所述电极组分的总质量为100％计，所述粘结剂的重量百分比为0％
‑
15％，例如0％、1％、3％、5％、7％、8％、10％、12％、13％或14％等，优选为0％
‑
10％，进一步优选为0％
‑
5％。其中，质量百分比为0％表示电极组分中不含粘结剂。
25.优选地，所述电极组分与导电塑料的质量比为50:1
‑
1:1，例如50:1、30:1、20:1、10:1、3:1或1:1等，优选为20:1
‑
10:1。
26.本发明对柔性极片的形状不作限定，包括但不限于圆形、矩形或其他不规则形状，本领域技术人员可根据需要进行选择性制备。
27.第二方面，本发明提供如第一方面所述的柔性电极的制备方法，所述方法包括以下步骤：
28.(1)将电极组分进行干混，所述电极组分包括活性材料和导电剂，得到混合干料；
29.其中，所述电极组分包括活性材料和导电剂；
30.(2)将步骤(1)所述混合干料及造孔剂加入到熔融的导电塑料中，分散，得到混合浆料，该混合浆料具有粘性；
31.(3)将步骤(2)所述混合浆料造膜，除去造孔剂，得到柔性电极。
32.本发明的方法，通过先将电极组分进行干混得到混合干料，然后将混合干料与熔融的导电塑料及造孔剂混合，经造膜，膜片成为一个整体，除去造孔剂后得到一体结构的柔性电极，造孔剂占据的原空间形成微孔和/或去除(例如溶出或挥发等)造孔剂时形成孔(例如微孔)，从而可以在导电塑料基膜内部形成良好的三维孔状结构，使锂离子能顺畅的脱出和嵌入，并有利于电解液的完全浸润和流动，降低了电池的内阻，进而提升电池的电化学性能。
33.该柔性电极没有使用到传统金属铜或者铝集流体，提高了活性材料比。而且，制备得到的柔性电极的柔性良好，机械性能良好。
34.本发明的方法制备柔性极片具有极片形状、大小可控的优点，和常规制备方法相比，可由之前的手工实验室阶段，提升到批量生产阶段，容易实现商业化应用。
35.需要说明的是，本发明对导电塑料进行熔融的操作时机不作限定，例如可以是与步骤一并行。
36.本发明对“将步骤(1)所述混合干料及造孔剂加入到熔融的导电塑料中”的具体操作顺序不作限定，例如可以先将造孔剂加入熔融的导电塑料中搅拌一下，然后再加入混合干料，稍做搅拌，使熔融塑料包覆住混合干料。
37.作为本发明所述方法的优选技术方案，本发明的方法还可以包括对膜片进行模切的步骤。
38.优选地，步骤(2)所述造孔剂相对于导电塑料和活性材料的关系如下：所述造孔剂与导电塑料具有一定的亲和力，能被均匀分布于导电塑料中，且不与活性材料反应。如此设置的原因是，本发明需要在导电塑料层上形成微孔，使锂离子能够脱、嵌迁移，如果没有孔，离子从活性物质出来了但受导电塑料层的阻挡，是形不成电池的。
39.优选地，所述造孔剂包括水、乙醇、正丁醇、pvp、固态烃和液态烃中的至少一种。但并不限于上述列举的种类，可自柔性电极中萃取而出的或受热分解和/或挥发的其他材料也可用于本发明。
40.优选地，以造孔剂和步骤(1)所述混合干料的总质量为100％计，所述造孔剂的含量为0.5％
‑
5％，例如0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％或5％等。
41.本发明中，造孔剂的作用是用于造孔，在后续处理步骤中挥发，不对活性材料造成影响。
42.作为优选，采用柔韧性很好的细丝大孔金属网，例如铜丝网，在导电塑料熔融成膜时埋入，以形成导电网络，在降低导电剂用量的同时还增加了极片的导电性，而且基本不损
失极片的柔韧性。
43.优选地，步骤(1)所述电极组分中还包括粘结剂。
44.本发明中，粘结剂是一种可选的组分，可以添加也可以不添加。在有机的导电塑料作为承载机体时，该粘结剂非必须添加组分；对于添加粘结剂的情况，仅需少量添加即可，作用主要是步骤(1)混合干料过程中形成混合干料颗粒，方便制作过程。优选地，步骤(1)所述混合干料为颗粒状，颗粒的粒径优选为0.1mm
‑
2mm，例如0.1mm、0.5mm、1.2mm、1.5mm或2mm等。颗粒状有利于降低混合干料的比表面积，进而可以降低导电塑料的用量。
45.本发明对步骤(1)干混的方式不作限定，例如可以是搅拌，也可以是高速分散。
46.优选地，步骤(2)中，混合干料与熔融的导电塑料的质量比为50:1
‑
1:1，例如50:1、30:1、10:1、3:1或1:1等，优选为20:1
‑
10:1。二者之间的比例受混合干料的比表面积以及导电塑料的强度影响。
47.本发明对步骤(2)分散的方式不作限定，例如可以是搅拌，也可以是高速分散。
48.优选地，步骤(3)所述造膜的方式包括但不限于压力挤压、涂覆、对辊成膜、刮板成膜、流延法、3d打印、喷涂和沉积中的至少一种，优选为对辊成膜、刮板成膜和流延法中的至少一种，进一步优选为对辊成膜。
49.优选地，除去造孔剂的方式选自萃取和加热中的至少一种，优选为萃取。
50.采用萃取的方式例如可以是将步骤(3)得到的膜片浸入萃取剂中，将造孔剂从膜片中萃取出来，这种造孔的方法是萃取造孔。
51.采用加热的方式例如可以是将步骤(3)得到的膜片加热，使造孔剂分解和/或挥发，这种造孔的方法是加热造孔。所述加热造孔可以在抽真空的条件下，从而获得更佳的效果。
52.需要注意的是，受限于熔融过程的温度等因素，加热造孔的可行性不如萃取造孔，本发明除去造孔剂的方式优选萃取。
53.作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
54.(1)将活性材料、导电剂和粘结剂混合均匀，高速分散制备成混合干料；
55.(2)将步骤(1)制备的颗粒与造孔剂加入到熔融导电塑料中，经搅拌制成混合浆料；
56.(3)采用步骤(2)制得的混合浆料，对辊成膜，对辊成膜的温度为60℃
‑
150℃(例如60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、135℃或150℃等)，得到膜片，然后采用萃取的方式除去造孔剂，模切，得到柔性电极；
57.其中，所述活性材料为正极活性材料或负极活性材料；
58.以造孔剂和步骤(1)所述混合干料的总质量为100％计，活性材料85％
‑
95％，导电剂1％
‑
10％，粘结剂0％
‑
10％且不含0，造孔剂的0.5％
‑
5％。
59.第三方面，本发明提供一种电池，所述电池包括第一方面所述的柔性电极。
60.与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
61.本发明的柔性电极中，柔性导电基膜采用导电塑料并分散电极组分颗粒，电极组分和导电塑料基膜紧密结合形成统一体，得到一体结构的柔性电极，不仅使得电极具有固有的柔性，还具有良好的机械强度，能够抑制活性材料和导电剂的脱落，组装成锂离子电池时有利于提高电极的稳定性从而提高电池的电化学性能，有利于推动柔性锂离子电池的商
业化应用。而且，本发明的柔性电极无需使用传统金属铜或铝集流体，提高了活性材料占比，进而电池的能量密度得到很大的提高。
62.本发明的方法，通过将电极组分进行干混得到混合干料，造粒之后与熔融的导电塑料混合，经造膜、干燥和辊压，膜片成为一个整体，得到一体结构的柔性电极。
63.本发明的方法制备柔性极片具有极片形状、大小可控的优点，和常规制备方法相比，可由之前的手工实验室阶段，提升到批量生产阶段，容易实现商业化应用。
64.本发明的优选技术方案通过添加造孔剂造孔，可以在导电塑料基膜内部形成良好的三维孔状结构，使锂离子能顺畅的脱出和嵌入，并有利于电解液的完全浸润和流动，降低了电池的内阻，进而提升电池的电化学性能。
附图说明
65.图1为实施例1制备的正极片侧视剖面图；
66.图2为实施例1制备的正极片俯视图；
67.图3为实施例2制备的负极片俯视剖面图；
68.其中，11
‑
正极片，111
‑
孔隙，112
‑
步骤二所制颗粒，113
‑
导电塑料聚苯胺，21
‑
负极片，211
‑
造孔剂所造孔隙，212
‑
步骤二所制颗粒，213
‑
导电塑料pe。
具体实施方式
69.下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
70.下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，不能理解为对本发明保护范围的限制。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体选择。
71.实施例1
72.本实施例提供一种柔性电极及其制备方法，其中，电极的制造方法，步骤如下：
73.本实施例中，以钴酸锂、导电剂、粘结剂和造孔剂的总质量为100％计，各物质含量如下：钴酸锂93％、导电剂5％、粘结剂1.8％、造孔剂0.2％。
74.步骤一，钴酸锂正极材料，导电剂乙炔黑，粘结剂聚偏氟乙烯混合均匀，搅拌制备成混合干料颗粒，颗粒粒径为1mm；
75.步骤二，将步骤一制备的颗粒和造孔剂甘油加入到熔融聚苯胺中，熔融聚苯胺和颗粒的质量比1:10，搅拌，制成混合浆料；
76.步骤三，采用步骤二制得的混合浆料对辊成膜，对辊成膜的温度为100℃，形成膜片，将膜片浸入萃取剂水中，从而除去造孔剂；
77.步骤四，将步骤三所制得膜片模切，最终获得矩形柔性极片，具体是一种正极片。
78.本实施例步骤四制成的正极片的侧视剖面图如图1所示，俯视图如图2所示，其中111为孔隙，112为步骤二所制颗粒，113为导电塑料聚苯胺。
79.本实施例可根据实际需要，调整基膜和模切极片形状及大小。
80.本实施例可操作性强，提高了工作效率。
81.实施例2
82.本实施例提供一种柔性电极及其制备方法，其中，电极的制造方法，步骤如下：
83.本实施例中，以硅碳复合物、导电剂、粘结剂和造孔剂的总质量为100％计，各物质含量如下：硅碳复合物85％、导电剂7％、粘结剂5％、造孔剂3％。步骤一，硅碳复合物负极材料，导电剂科琴黑，粘结剂羟甲基纤维素混合均匀，搅拌制备成混合干料颗粒，颗粒直径为0.8mm；
84.步骤二，将步骤一制备的颗粒和造孔剂乙二醇加入到熔融pe中，熔融pe和颗粒的质量比1:10，搅拌，制成混合浆料；
85.步骤三，将步骤二制得的混合浆料对辊成膜，对辊成膜的温度为120℃，形成膜片，将膜片浸入萃取剂水中，从而除去造孔剂；
86.步骤四，将步骤三所制得膜片模切，最终获得圆形柔性极片，具体是一种负极片。
87.本实施例步骤四制成的负极片的侧视剖面图如图3所示，其中211
‑
造孔剂所造孔隙，212
‑
步骤二所制颗粒，213
‑
导电塑料pe。
88.本实施例可根据实际需要，调整模切极片形状及大小，以满足不同电芯类型所需的叠片或卷绕形极片。
89.本实施例可操作性强，提高了工作效率。
90.实施例3
91.本实施例提供一种柔性电极及其制备方法，其中，电极的制造方法，步骤如下：
92.本实施例中，以ncm811、导电剂、粘结剂和造孔剂的总质量为100％计，各物质含量如下：ncm811 90％、导电剂5％、粘结剂3％、造孔剂2％。
93.步骤一，ncm811正极材料，导电剂super p，粘结剂聚四氟乙烯混合均匀，混合制备成混合干料颗粒，颗粒的粒径为0.5mm；
94.步骤二，将步骤一制备的颗粒和造孔剂n
‑
甲基吡咯烷酮加入到熔融pp中，熔融pp和颗粒的质量比1:15，搅拌制成混合浆料；
95.步骤三，将步骤二制得的混合浆料采用流延法造膜，形成膜片，在真空条件下140℃烘干除去造孔剂；
96.步骤四，将步骤三所制得膜片模切，最终获得矩形柔性极片，具体是一种正极片。
97.实施例4
98.本实施例提供一种柔性电极及其制备方法，其中，电极的制造方法，步骤如下：
99.本实施例中，以天然石墨、导电剂、粘结剂和造孔剂的总质量为100％计，各物质含量如下：天然石墨94％、导电剂1％、粘结剂4％、造孔剂1％。
100.步骤一，天然石墨，导电剂碳纳米管，粘结剂聚丙烯酸混合均匀，搅拌制备成混合干料颗粒，颗粒的粒径为0.3mm；
101.步骤二，将步骤一制备的颗粒和造孔剂水加入到熔融pe中，熔融pe和颗粒的质量比3:1，高速分散，制成混合浆料；
102.步骤三，采用步骤二制得的混合浆料，刮板成膜，形成膜片，在真空条件下100℃烘干除去造孔剂；
103.步骤四，将步骤三所制得膜片模切，最终获得圆形柔性极片，具体是一种负极片。
104.实施例5
105.本实施例中，以钴酸锂、导电剂、粘结剂和造孔剂的总质量为100％计，各物质含量
如下：钴酸锂96.5％、导电剂1.5％、粘结剂1.8％、造孔剂0.2％。
106.步骤一，钴酸锂正极材料，导电剂乙炔黑，粘结剂聚偏氟乙烯混合均匀，搅拌制备成混合干料颗粒，颗粒粒径为1mm；
107.步骤二，将步骤一制备的颗粒和造孔剂甘油加入到熔融聚苯胺中，熔融聚苯胺和颗粒的质量比1:10，搅拌，制成混合浆料；
108.步骤三，采用步骤二制得的混合浆料对辊成膜，对辊成膜的温度为100℃，成膜时埋入细丝大孔金属网(具体为铜丝网)，形成膜片，将膜片浸入萃取剂水中，从而除去造孔剂；
109.步骤四，将步骤三所制得膜片模切，最终获得矩形柔性极片，具体是一种正极片。
110.本实施例相比于实施例1，不仅降低导电剂用量、提高了活性物质的含量，同时还增加了极片的导电性，在基本不损失极片的柔韧性的前提下提升了材料的电化学性能。
111.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
112.申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。