一种银-碳芯壳催化剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于锂空气电池技术领域，特别涉及一种银-碳芯壳催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.锂空气电池的正极材料来源于空气中的氧气，负极材料为金属锂。理论上来说，锂空气电池正极处的o2量不受限制，其容量主要取决于负极金属li片，因此锂空气电池容量应该非常大，但其实际容量远未达到理论值。因为氧气在空气电极一侧的还原反应非常缓慢，此外放电过程中生成的主要放电产物li2o2导电性差，分解极其困难。因此，为降低正极反应过程中的电化学极化和充电过程的过电位，研究人员尝试加入催化剂，从而促进o2在正极的还原和析出，降低充放电电压。
3.研究人员研究了多种氧气催化剂来改善锂空气电池性能，其中，过渡金属氧化物与贵金属的复合催化剂是催化性能与成本之间的最佳平衡。例如，多孔au/δ-mno2复合催化剂，应用于锂空气电池阴极时，电池表现了优异的电化学性能和优越的循环稳定性；又如，采用同步还原法合成的co3o4/ag复合催化剂中银的掺杂促进了li2o2以花状的形貌进行生长，并且使用该催化剂的锂空气电池具有过电位小、倍率性能好、循环寿命长等优点。然而，上述过渡金属氧化物与贵金属的复合催化剂形貌控制困难，电化学性能欠佳。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种银-碳芯壳催化剂，本发明提供的银-碳芯壳催化剂具有接触电阻小、电极极化小、活性位点多的特点，有效降低锂空气电池中电化学极化和充电过程过电位。
5.为了实现上述发明的目的，本发明提供以下技术方案：
6.本发明提供了一种银-碳芯壳催化剂，包括芯材和包覆所述芯材的外壳；所述芯材为聚甲基丙烯酸甲酯基碳纤维；所述外壳包括聚丙烯腈基碳纤维和掺杂在所述聚丙烯腈基碳纤维中的银纳米颗粒；所述外壳具有孔隙。
7.优选的，所述孔隙的尺寸≤40nm。
8.优选的，所述银-碳芯壳催化剂中银纳米颗粒的含量为20～30wt.％。
9.优选的，所述芯材的直径为200～400nm；
10.所述外壳的壁厚为50～100nm。
11.本发明还提供了上述技术方案所述银-碳芯壳催化剂的制备方法，包括以下步骤：
12.提供聚丙烯腈-银混合溶液和聚甲基丙烯酸甲酯溶液，所述聚丙烯腈-银混合溶液中含有聚丙烯腈和可溶性银盐；
13.以所述聚丙烯腈-银混合溶液为外壳纺丝液、以所述聚甲基丙烯酸甲酯溶液为芯材纺丝液，进行同轴静电纺丝，得到芯-壳复合纤维；
14.将所述芯-壳复合纤维进行热处理，得到所述银-碳芯壳催化剂；
15.所述热处理包括：依次进行第一热处理和第二热处理；
16.所述第一热处理的气氛为空气气氛，所述第一热处理的温度为225～265℃，保温时间为4～5h；所述第二热处理的气氛为氮气，所述第二热处理的温度为700～900℃，保温时间为1～2h。
17.优选的，所述聚丙烯腈-银混合溶液中聚丙烯腈含量为10～12wt.％，可溶性银盐的含量为6～8wt.％；
18.所述聚甲基丙烯酸甲酯溶液中聚甲基丙烯酸甲酯的含量为20～25wt.％。
19.优选的，所述同轴静电纺丝中聚丙烯腈-银混合溶液的给进速率为10～13μl/min，聚甲基丙烯酸甲酯溶液的给进速率为8～10μl/min。
20.优选的，所述同轴静电纺丝中的电压为15～20kv，针头与接收板的距离为15～20cm。
21.优选的，所述第一热处理的温度由室温升温获得，升温至第一热处理的温度的速率为0.5～1.5℃/min；
22.所述第二热处理的温度由第一热处理的温度升温获得，升温至第二热处理的温度的速率为2～6℃/min。
23.本发明还提供了上述技术方案所述银-碳芯壳催化剂或上述技术方案所述制备方法得到的银-碳芯壳催化剂作为正极催化剂在锂空气电池中的应用。
24.本发明提供了一种银-碳芯壳催化剂，包括芯材和包覆所述芯材的外壳；所述芯材为聚甲基丙烯酸甲酯基碳纤维；所述外壳包括聚丙烯腈基碳纤维和掺杂在所述聚丙烯腈基碳纤维中的银纳米颗粒；所述外壳具有孔隙。在本发明中，银-碳芯壳催化剂的外壳包括聚丙烯腈基碳纤维和掺杂在所述聚丙烯腈基碳纤维中的银纳米颗粒，形成的多孔大比表面积的三维网络状结构有利于传质，而且为反应物及反应产物提供反应及存储空间，活性位点多，与芯材共同增加了银-碳芯壳催化剂的催化稳定性；同时在无需粘结剂条件下自支撑，避免了粘结剂与其他反应物的副反应，加快了电子转移速率，降低了接触电阻和电极极化，还提高了银-碳芯壳催化剂的耐久性；而且外壳中掺杂的纳米银颗粒大大提高了银-碳芯壳催化剂的导电性和催化性能，作为锂空气电池的正极催化剂时，显著提高了锂空电池中正极的还原和析出，降低了充放电电压，提高导电性，降低极化电阻。
25.实施例的测试结果表明，本发明提供的银-碳芯壳催化剂组装成的锂空气电池在100ma
·
g-1
的电流密度下，放电比容量＞8000mah
·
g-1
，远大于以20wt.％pt为催化剂的c电极的容量(3058mah
·
g-1
)，容量高；在电流密度为200ma
·
g-1
，截止容量500mah
·
g-1
时，循环次数≥170次，耐久性长。
附图说明
26.图1为实施例1得到的银-碳芯壳催化剂的sem图；
27.图2为实施例1得到的银-碳芯壳催化剂的tem图；
28.图3为实施例1得到的银-碳芯壳催化剂中c、o、ag和n元素的分布能谱图；
29.图4为实施例1得到的银-碳芯壳催化剂的xrd图；
30.图5为实施例1得到的银-碳芯壳催化剂的比表面积图；
31.图6为实施例1得到的银-碳芯壳催化剂的孔径分布图；
32.图7为应用例1中锂空气电池的首次放电和充电后的xps能谱图；
33.图8为应用例1和对比应用例1中锂空气电池的首次充放电曲线图；
34.图9为应用例1中锂空气电池恒容充放电循环图；
35.图10为对比应用例1中锂空气电池恒容充放电循环图。
具体实施方式
36.本发明提供了一种银-碳芯壳催化剂，包括芯材和包覆所述芯材的外壳；所述芯材为聚甲基丙烯酸甲酯基碳纤维；所述外壳包括聚丙烯腈基碳纤维和掺杂在所述聚丙烯腈基碳纤维中的银纳米颗粒；所述外壳具有孔隙。
37.在本发明中，所述银-碳芯壳催化剂包括芯材；所述芯材为聚甲基丙烯酸甲酯基碳纤维。
38.在本发明中，所述芯材的直径优选为200～400nm，更优选为220～380nm。
39.在本发明中，所述银-碳芯壳催化剂包括包覆所述芯材的外壳；所述外壳包括聚丙烯腈基碳纤维和掺杂在所述聚丙烯腈基碳纤维中的银纳米颗粒。在本发明中，所述外壳具有孔隙。
40.在本发明中，所述孔隙的尺寸优选≤40nm。在本发明中，所述外壳的壁厚优选为50～100nm，更优选为60～90nm。
41.在本发明中，所述银-碳芯壳催化剂中银纳米颗粒的含量优选为20～30wt.％，更优选为22～28wt.％，再优选为23～27wt.％。
42.本发明还提供了上述技术方案所述银-碳芯壳催化剂的制备方法，包括以下步骤：
43.提供聚丙烯腈-银混合溶液和聚甲基丙烯酸甲酯溶液，所述聚丙烯腈-银混合溶液中含有聚丙烯腈和可溶性银盐；
44.以所述聚丙烯腈-银混合溶液为外壳纺丝液、以所述聚甲基丙烯酸甲酯溶液为芯材纺丝液，进行同轴静电纺丝，得到芯-壳复合纤维；
45.将所述芯-壳复合纤维进行热处理，得到所述银-碳芯壳催化剂；
46.所述热处理包括：依次进行第一热处理和第二热处理；
47.所述第一热处理的气氛为空气气氛，所述第一热处理的温度为225～265℃，保温时间为4～5h；所述第二热处理的气氛为氮气，所述第二热处理的温度为700～900℃，保温时间为1～2h。
48.在本发明中，若无特殊说明，所述制备方法中的各组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。
49.本发明提供聚丙烯腈-银混合溶液和聚甲基丙烯酸甲酯溶液，所述聚丙烯腈-银混合溶液中含有聚丙烯腈和可溶性银盐。
50.本发明将聚丙烯腈、可溶性银盐和第一有机溶剂混合，得到聚丙烯腈-银混合溶液。
51.在本发明中，所述聚丙烯腈(pan)的重均分子量优选为130000～160000，更优选为135000～155000，再优选为140000～150000。在本发明中，所述聚丙烯腈-银混合溶液中聚丙烯腈的含量优选为10～12wt.％，更优选为10.2～11.8wt.％，再优选为10.5～11.5wt.％。
52.在本发明中，所述可溶性银盐优选包括硝酸银、氟化银、高氯酸银、氯酸银和硼氟酸银中的一种或多种。在本发明中，所述聚丙烯腈-银混合溶液中可溶性银盐的含量优选为6～8wt.％，更优选为6.2～7.8wt.％，再优选为6.5～7.5wt.％。
53.在本发明中，所述第一有机溶剂优选包括n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、三甲基乙酰胺、异丁酰胺或二甲基亚砜。
54.在本发明中，所述聚丙烯腈、可溶性银盐和第一有机溶剂的混合优选为将聚丙烯腈和第一有机溶剂混合后，再向所得聚丙烯腈的有机溶液中加入可溶性银盐。在本发明中，所述聚丙烯腈、可溶性银盐和第一有机溶剂的混合优选为搅拌；所述搅拌的温度优选为40～50℃，更优选为42～48℃；时间优选为6～12h，更优选为7～11h。
55.本发明将聚甲基丙烯酸甲酯和第二有机溶剂混合，得到聚甲基丙烯酸甲酯溶液。
56.在本发明中，所述第二有机溶剂优选包括n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、三甲基乙酰胺、异丁酰胺或二甲基亚砜。
57.在本发明中，所述聚甲基丙烯酸甲酯溶液中聚甲基丙烯酸甲酯的含量优选为20～25wt.％，更优选为21～24wt.％，再优选为21.5～23.5wt.％。
58.在本发明中，所述聚甲基丙烯酸甲酯和第二有机溶剂的混合优选为搅拌；所述搅拌的温度优选为40～50℃，更优选为42～48℃；时间优选为6～12h，更优选为7～11h。
59.得到聚丙烯腈-银混合溶液和聚甲基丙烯酸甲酯溶液后，本发明以所述聚丙烯腈-银混合溶液为外壳纺丝液、以所述聚甲基丙烯酸甲酯溶液为芯材纺丝液，进行同轴静电纺丝，得到芯-壳复合纤维。
60.本发明优选将所述聚丙烯腈-银混合溶液注入外壳注射器，将所述聚甲基丙烯酸甲酯溶液注入芯材注射器，进行同轴静电纺丝。
61.在本发明中，所述同轴静电纺丝中聚丙烯腈-银混合溶液的给进速率优选为10～13μl/min，更优选为10.5～12.5μl/min，再优选为11～12μl/min。在本发明中，所述外壳注射器的针头优选为21号不锈钢针。在本发明中，所述外壳注射器的推进速度优选为0.11～0.13mm/min，更优选为0.115～0.125mm/min，最优选为0.12mm/min。
62.在本发明中，所述同轴静电纺丝中聚甲基丙烯酸甲酯溶液的给进速率优选为8～10μl/min，更优选为8.2～9.8μl/min，再优选为8.5～9.5μl/min。在本发明中，所述芯材注射器的针头优选为26号不锈钢针。在本发明中，所述芯材注射器的推进速度优选为0.08～0.10mm/min，更优选为0.085～0.095mm/min，最优选为0.09mm/min。
63.在本发明中，所述同轴静电纺丝中聚丙烯腈-银混合溶液和聚甲基丙烯酸甲酯溶液的质量配比优选为(1.25～1.3)：1，更优选为(1.26～1.29)：1，再优选为(1.265～1.285)：1。
64.在本发明中，所述同轴静电纺丝中的电压优选为15～20kv，更优选为15.5～19.5kv，再优选为16～19kv。在本发明中，所述同轴静电纺丝中针头与接收板的距离优选为15～20cm，更优选为15.5～19.5cm，再优选为16～19cm。
65.本发明对所述同轴静电纺丝的具体操作没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的同轴静电纺丝操作即可。
66.得到芯-壳复合纤维后，本发明将所述芯-壳复合纤维进行热处理，得到所述银-碳芯壳催化剂。
67.在本发明中，所述热处理优选包括依次进行的第一热处理和第二热处理。
68.在本发明中，所述第一热处理的气氛为空气气氛。在本发明中，所述第一热处理的温度为225～265℃，优选为230～260℃，更优选为235～255℃；保温时间为4～5h，优选为4.2～4.8h，更优选为4.3～4.7h。在本发明中，所述第一热处理的温度优选由室温升温获得；升温至第一热处理的温度的速率优选为0.5～1.5℃/min，更优选为0.6～1.3℃/min，再优选为0.9～1.2℃/min。
69.在本发明中，所述第二热处理的气氛为氮气。在本发明中，所述第二热处理的温度为700～900℃，优选为720～880℃，更优选为750～850℃；保温时间为1～2h，优选为1.2～1.8h，更优选为1.3～1.7h。在本发明中，所述第二热处理的温度优选由第一热处理的温度升温获得；升温至第二热处理的温度的速率优选为2～6℃/min，更优选为2～5℃/min，再优选为2～4℃/min。
70.本发明还提供了上述技术方案所述银-碳芯壳催化剂或上述技术方案所述制备方法得到的银-碳芯壳催化剂作为正极催化剂在锂空气电池中的应用。
71.本发明对所述应用没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的锂空气电池中正极催化剂的应用即可。
72.为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种银-碳芯壳催化剂及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
73.实施例1
74.将重均分子量为150000的聚丙烯腈和n,n-二甲基甲酰胺混合后，向所得聚丙烯腈的有机溶剂中加入硝酸银，40℃下搅拌12h，得到聚丙烯腈-银混合溶液，聚丙烯腈-银混合溶液中聚丙烯腈的含量为10wt.％，硝酸银的含量为6wt.％；
75.将聚甲基丙烯酸甲酯和n,n-二甲基甲酰胺在40℃搅拌12h混合，得到聚甲基丙烯酸甲酯含量为20wt.％的聚甲基丙烯酸甲酯溶液；
76.将所得聚丙烯腈-银混合溶液为外壳纺丝液注入针头为21号不锈钢针的外壳注射器中，以所述聚甲基丙烯酸甲酯溶液为芯材纺丝液注入针头为26号不锈钢的芯材注射器中，聚丙烯腈-银混合溶液的给进速率为11.5μl/min，聚甲基丙烯酸甲酯溶液的给进速率为9μl/min，电压为15kv，针头与接收板的距离为15cm，进行同轴静电纺丝，得到芯-壳复合纤维；
77.在空气气氛下，将所得的芯-壳复合纤维由室温以1℃/min的速率升温至250℃，保温4h，然后在氮气气氛下，以2℃/min的速率升温至800℃，保温2h进行热处理，得到所述银-碳芯壳催化剂。
78.本实施例所得银-碳芯壳催化剂中外壳壁厚为50～100nm，银纳米颗粒的含量为21.2wt.％，聚甲基丙烯酸甲酯残存率《0.2wt.％。
79.对实施例1所得银-碳芯壳催化剂进行扫描电子显微测试，所得sem图见图1。由图1可见，所得银-碳芯壳催化剂的形貌为连续均匀的纳米纤维构成三维网络网络，纤维直径大约为200～500nm，从一些剖开的纤维处可以看出其结构为空心结构；图1中，直径为50～
100nm的颗粒为银纳米颗粒。
80.对实施例1所得银-碳芯壳催化剂进行透射电子显微测试，所得tem图见图2。由图2，证实了银-碳芯壳催化剂为中空碳纤维，银纳米颗粒均匀地分布在碳纤维上，银纳米颗粒的生长受到碳纤维的抑制作用，不会发生过度生长或堆积，颗粒较小，直径为50～100nm。
81.对实施例1所得银-碳芯壳催化剂进行能谱分析，c、o、ag和n元素的分布能谱图见图3。由图3可见，c、o、ag和n四种元素分布较为均匀，可以证明成功合成了银负载的、具有中空碳纳米结构的银-碳芯壳催化剂。
82.对实施例1所得银-碳芯壳催化剂进行x射线衍射测试，所得xrd图见图4。由图4可见，银-碳芯壳催化剂中明显的衍射峰在2θ＝38.1
°
(111)、44.3
°
(200)、64.4
°
(220)、77.5
°
(311)和81.5
°
(222)，符合典型的面心立方相ag(pdf#04-0783)。
83.对实施例1所得银-碳芯壳催化剂进行bet分析，所得比表面积图见图5，孔径分布图见图6。由图5～图6可见，本实施例制得的银-碳芯壳催化剂比表面积大，孔径集中且分布在4nm左右。
84.应用例1
85.将实施例1所得的银-碳芯壳催化剂切成直径为16mm、厚度为1mm的圆片，按照正极电池壳-银-碳芯壳催化剂-glassfiber膜-电解质-锂片-泡沫镍-负极电池壳的顺序，在手套箱中(按体积分数，o2《0.01ppm，h2o《0.01ppm)组成cr2032锂空气电池，其中，电解质为双三氟甲磺酰亚胺锂的二甲醚溶液，双三氟甲磺酰亚胺锂的浓度为1mol/l。
86.对应用例1所得的锂空气电池进行首次充放电测试，测试条件为：放电电流为100ma/g，电压范围为2.2～4.5v。应用例1中锂空气电池的首次放电和充电后的xps能谱图见图7。由图7可见，第一次放电后，峰值为54.7ev，表明主要产物是li2o2；首次充电过程后，li2o2的信号变得非常微弱，说明li2o2的沉积和分解是可逆的步骤。
87.对比例1
88.20wt.％pt/c催化剂，即碳纤维中负载有pt，pt的含量为20wt.％。
89.对比应用例1
90.以对比例1的20wt.％pt/c催化剂代替实施例1的银-碳芯壳催化剂，将质量比为5：4：1的20wt.％pt/c催化剂、科琴黑和固含量为5wt.％的聚四氟乙烯料浆形成的混合物涂敷在碳纸上，涂覆量以20wt.％pt/c催化剂负载的质量为1.0
±
0.15mg为准，作为正极，其他技术手段与应用例1一致，得到锂空气电池。
91.在放电电流为100ma/g、电压范围为2.2～4.5v，1atm高纯氧条件下，分别对应用例1和对比应用例1进行首次充放电测试，所得首次充放电曲线图见图8。由图8可见，在100ma
·
g-1
的电流密度下，应用例1中银-碳芯壳催化剂组装成的锂空气电池的首次充电过电压和放电过电压分别为0.71v和0.22v，远远小于对比应用例1中20wt.％pt/c催化剂组装成的锂空气电池的充放电过电压(1.36v和0.43v)；放电比容量＞8000mah
·
g-1
，也远大于20wt.％pt/c催化剂组装的锂空气电池的容量3058mah
·
g-1
。
92.在放电电流为200ma/g、以500mah/g截止、1atm高纯氧条件下，分别对应用例1和对比应用例1进行恒容充放电测试，测试结果见图9～10，其中，图9为应用例1中锂空气电池恒容充放电循环图；图10为对比应用例1中锂空气电池恒容充放电循环图。由图9～图10可见，银-碳芯壳催化剂组装成的锂空气电池可以循环170次，然而20wt.％pt/c催化剂组装成的
锂空气电池只能循环40次。这是由于在充放电过程中随着循环的进行，对比应用例1产生的副产物及未被完全氧化的li2o2等逐渐累积在pt/c表面，从而导致了电极表面的严重钝化，阻止了反应物(li
+
和o2)进入电池电极内部，反应物无法和活性位点接触进而导致性能的快速衰减；银-碳芯壳催化剂不需要通过添加粘结剂和导电碳材料等添加剂，避免了添加剂与反应产物的二次反应，避免了副产物的产生，有利于电池的长循环。另一方面，银纳米颗粒催化性能优异，且增强了材料的导电性，优化了锂空气电池电化学性能。
93.对比例2
94.以聚乙烯吡咯烷酮(pvp)代替实施例1中的聚甲基丙烯酸甲酯，其余技术手段与实施例1一致，得到催化剂。
95.对比例2所得催化剂中pvp不能完全分解，产碳率为15％，使得大量基于pvp的催化剂难以纺丝或制膜，催化剂制备困难。
96.实施例2
97.将重均分子量为130000的聚丙烯腈和n,n-二甲基甲酰胺混合后，向所得聚丙烯腈的有机溶剂中加入硝酸银，40℃下搅拌12h，得到聚丙烯腈-银混合溶液，聚丙烯腈-银混合溶液中聚丙烯腈的含量为12wt.％，硝酸银的含量为7wt.％；
98.将聚甲基丙烯酸甲酯和n,n-二甲基甲酰胺在40℃搅拌12h混合，得到聚甲基丙烯酸甲酯含量为25wt.％的聚甲基丙烯酸甲酯溶液；
99.将所得聚丙烯腈-银混合溶液为外壳纺丝液注入针头为21号不锈钢针的外壳注射器中，以所述聚甲基丙烯酸甲酯溶液为芯材纺丝液注入针头为26号不锈钢的芯材注射器中，聚丙烯腈-银混合溶液的给进速率为11.5μl/min，聚甲基丙烯酸甲酯溶液的给进速率为9μl/min，电压为20kv，针头与接收板的距离为20cm，进行同轴静电纺丝，得到芯-壳复合纤维；
100.在空气气氛下，将所得的芯-壳复合纤维由室温以1℃/min的速率升温至225℃，保温5h，然后在氮气气氛下，以2℃/min的速率升温至700℃，保温2h进行热处理，得到所述银-碳芯壳催化剂。
101.本实施例所得银-碳芯壳催化剂中外壳壁厚为50～100nm，银纳米颗粒的含量为26.8wt.％。
102.实施例3
103.将重均分子量为160000的聚丙烯腈和n,n-二甲基甲酰胺混合后，向所得聚丙烯腈的有机溶剂中加入硝酸银，40℃下搅拌12h，得到聚丙烯腈-银混合溶液，聚丙烯腈-银混合溶液中聚丙烯腈的含量为10wt.％，硝酸银的含量为8wt.％；
104.将聚甲基丙烯酸甲酯和n,n-二甲基甲酰胺在40℃搅拌12h混合，得到聚甲基丙烯酸甲酯含量为20wt.％的聚甲基丙烯酸甲酯溶液；
105.将所得聚丙烯腈-银混合溶液为外壳纺丝液注入针头为21号不锈钢针的外壳注射器中，以所述聚甲基丙烯酸甲酯溶液为芯材纺丝液注入针头为26号不锈钢的芯材注射器中，聚丙烯腈-银混合溶液的给进速率为11.5μl/min，聚甲基丙烯酸甲酯溶液的给进速率为9μl/min，电压为20kv，针头与接收板的距离为20cm，进行同轴静电纺丝，得到芯-壳复合纤维；
106.在空气气氛下，将所得的芯-壳复合纤维由室温以1℃/min的速率升温至265℃，保
温4h，然后在氮气气氛下，以2℃/min的速率升温至900℃，保温1h进行热处理，得到所述银-碳芯壳催化剂。
107.本实施例所得银-碳芯壳催化剂中外壳壁厚为50～100nm，银纳米颗粒的含量为29.7wt.％。
108.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。