一种利用短暂升温缓解质子交换膜燃料电池阳极中毒的方法

1.本发明属于质子交换膜燃料电池领域，具体涉及一种利用短暂升温缓解质子交换膜燃料电池阳极中毒的方法。


背景技术：

2.质子交换膜燃料电池（pemfc）因具有清洁高效、低工作温度和无噪音运行等优点，被认为是交通和固定式电站等领域最有应用前景的能量转换装置。目前，我国车用燃料电池氢气主要来自工业副产氢，工业副产氢中含有co、co2、h2s、cl-等杂质。尽管这些杂质可通过高成本的纯化方法去除，然而，在氢气的储-输-运过程中仍不可避免会引起一些微量杂质，难以满足车用燃料电池的用氢标准，严重影响燃料电池的性能和耐久性。因此，开发有效缓解燃料电池中毒的策略对于降低燃料电池成本、促进车用燃料电池的规模化和经济化应用具有重要意义。
3.根据gb/t 37244—2018燃料电池氢气品质标准，部分杂质如co、h2s、nh3的限值要求较严苛，达ppm级以下，甚至是ppb级。目前，现有技术中针对这些杂质毒化提出的有效缓解策略较少，且缓解策略复杂可操作性差。以h2s为例，h2s的毒化具有可积累性且不可逆，报道的缓解策略包括纯氢恢复、引入臭氧、电氧化恢复以及采用阳极抗中毒催化剂。其中，采用纯氢可部分恢复燃料电池性能，其恢复程度取决于中毒时间和燃料计量比；通过在阳极注入臭氧也可显著恢复电池性能，可恢复至初始值的95%以上，但注入高浓度的臭氧会导致膜电极组件降解，引发燃料电池发生不可逆衰减。采用电氧化方法可最大程度甚至完全恢复电池性能，然而，该方法需在电池阴极通入氢气做参比电极，操作复杂，且具有一定安全隐患，可操作性差；开发耐h2s中毒的阳极催化剂是缓解pemfc中毒的有效方法，但目前尚未发现抗h2s效果显著的阳极催化剂，所报道的pd
85
cu
15
/c合金催化剂仅仅只是减轻h2s中毒。
4.综上，开发一种简单易行且可操作性强的缓解pemfc阳极毒化的方法对于提高燃料电池耐久性具有重要意义。


技术实现要素：

5.为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明针对氢气中杂质对pemfc阳极催化剂的毒化，提供一种利用短暂升温缓解质子交换膜燃料电池阳极中毒的方法。该方法针对因氢气中杂质毒化的燃料电池，采用通入纯氢且短暂升高电池运行温度的方法，可使吸附在阳极催化剂上的硫化氢、一氧化碳等杂质快速脱附，从而有效缓解燃料电池毒化，且可显著提高燃料电池性能恢复比例。
6.本发明的方法可作为缓解燃料电池毒化的策略，该缓解策略简单易行，无需对燃料电池供气、背压、电子负载等设备进行改装，在以燃料电池为动力的交通运输、固定式电站等应用场景中具有可操作性。
7.更为具体的，本发明保护一种利用短暂升温缓解质子交换膜燃料电池阳极中毒的方法，包括以下步骤：
（1）燃料电池阳极中毒后，在电池正常运行温度下，将阳极侧通入一定流量的高纯氢，阴极侧通入一定流量的空气，电池维持稳定运行状态；（2）在步骤（1）基础上，保持燃料电池阴阳极气流量不变，以一定的升温速率升高燃料电池的运行温度，在该温度下以一定模式稳定运行一定时间；（3）在步骤（2）操作完成后，降低燃料电池温度至运行温度，将温度设置为燃料电池电池正常运行温度。
8.在本发明的优选的实施方式中，步骤（1）中，所述电池正常运行温度为60-80 o
c，阳极氢气流量为50-200 sccm，阴极氧化剂流量为50-800 sccm。
9.在本发明的优选的实施方式中，步骤（2）中，所述燃料电池温度升高幅度为5-30 o
c，升温速率为0.2-1 oc min-1
；升温过程中燃料电池运行方式为恒电流、恒电位或开路运行，其中，恒电流运行范围为150-1500 ma cm-2
，恒电位运行的电位范围0.5-0.8 v。
10.在本发明的优选的实施方式中，步骤（2）中，升温后稳定的燃料电池运行模式为恒电流或恒电位运行，其中，恒电流运行范围为150-1500 ma cm-2
，恒电位运行的电位范围0.8-0.5 v；升温后的，燃料电池在该模式下的运行时间为0.5-2 h。
11.在本发明的优选的实施方式中，步骤（3）中，降温过程中燃料电池运行方式为恒电流、恒电位或开路运行，其中，恒电流运行范围为150-1500 ma cm-2
，恒电位运行的电位范围0.5-0.8 v，降温速率为0.2-1 oc min-1
。
12.本发明还保护上述的方法用于氢气中硫化氢、一氧化碳或其他杂质导致的燃料电池阳极中毒。
13.本发明还保护上述的方法在以燃料电池为动力的交通运输、固定式电站等场景的应用。
14.与现有技术相比，本发明具有以下优点：1. 本发明的方法简单易行，在车用燃料电池、固定式电站等应用场景中具有可操作性，对缓解燃料电池阳极中毒具有可行性，可有效提升燃料电池的运行稳定性。
15.2. 在燃料电池发生阳极中毒后，采用本发明设计的缓解策略，其所恢复的燃料电池性能恢复比例显著高于在工作温度下通入高纯氢方法恢复的性能。
16.3. 本发明的方法可适用于缓解因氢气中硫化氢、一氧化碳或其他对阳极催化剂有影响的氢气杂质导致的燃料电池中毒，可广泛适用于以燃料电池为动力的交通运输、固定式电站等场景。
附图说明
17.下面结合附图做进一步的说明，对比5 ppm h2s中毒后燃料电池性能，通入纯氢恢复后的燃料电池性能，以及采用本发明缓解策略恢复后的燃料电池性能。
18.图1是本发明提出的缓解策略方法的示意图；图2是实施例1中通入5 ppm h2s中毒后、通入纯氢恢复后和采用本发明的缓解策略恢复后（升温到82.5 oc
）的燃料电池极化曲线和功率密度曲线。
具体实施方式
19.为了使本发明的目的、技术方案及有益效果更加清楚，本发明用以下具体实施例
进行说明，但本发明绝非限于这些例子。
20.测试的单电池夹具活性面积为 5 cm2，由集流板、流场板、聚四氟乙烯密封垫片、端板、紧固件等组成。其中，双极板为石墨双极板，其上有单蛇型流场。测试的膜电极的活性面积为5 cm
2 ，其催化层阳极 pt 担量 为 0.1 mg cm-2
，阴极 pt 担量为 0.4 mg cm-2
，质子交换膜为gore厚度为 15微米的膜。燃料电池测试条件为：电池温度为75摄氏度，阳极气流量为200 sccm，阴极气为流量800 sccm，阳极气体湿度均为rh100%，中毒测试阳极气体中混入5 ppm的h2s运行两小时。
21.实施例1：在燃料电池发生阳极催化剂中毒后阳极侧通入气流量为200 sccm高纯氢，阴极侧通入气流量为800 sccm 空气，燃料电池处于开路电位。以1摄氏度每分钟的升温速率提升燃料电池运行温度，将温度设置为82.5摄氏度，并在该温度下燃料电池运行1 h，电池为500 ma cm-2
恒流运行。操作完成后，降低燃料电池运行温度，将温度设置燃料电池电池正常运行温度，降温过程燃料电池处于开路电位，然后对燃料电池进行活化测试，缓解方法如图1所示。对比1000 ma cm-2
电流密度下的电池性能，可知在工作温度下通入高纯氢方法恢复仅74.8%，而本发明缓解策略恢复电池性能可达81.7%（图2），可见采用该策略可有效缓解燃料电池阳极中毒。
22.实施例2采用与实施例1相同的测试方法， 改变燃料电池运行温度，将温度设置为90摄氏度。研究发现，与实施例1结果一致，较通入纯氢电池性能恢复比例，90摄氏度运行缓解策略下的电池性能恢复同样有显著增加，可达到86.6%，由于温度的升高，杂质的脱附更为容易，恢复比例也显著上升。
23.以上已对本发明的较佳实施例进行了具体说明，但本发明并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还可作出种种的等同的变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本技术权利要求所限定的范围内。