有机光电子装置和显示装置的制作方法

有机光电子装置和显示装置
1.相关申请的引证
2.本技术要求2020年11月9日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请no.10-2020-0148811的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文
技术领域
3.本技术公开了一种有机光电子装置和一种显示装置。


背景技术：

4.有机光电子装置(有机光电子二极管)是一种能够将电能和光能相互转换的装置。
5.有机光电子装置根据操作原理大致可以分为两种类型。一种是光电装置，其通过将由光能形成的激子分离成电子和空穴，并将电子和空穴分别转移到不同的电极来产生电能，而另一种是通过向电极提供电压或电流而从电能产生光能的发光装置。
6.有机光电子装置的例子包括有机光电器件、有机发光二极管、有机太阳能电池和有机光导体鼓。
7.它们之中，由于对平板显示装置的需求增加，有机发光二极管(oled)近年来备受关注。有机发光二极管是将电能转换为光的装置，并且电极之间的有机材料极大地影响有机发光二极管的性能。


技术实现要素：

8.一个实施方式提供了一种有机光电子装置，其高效率、长寿命和低驱动。
9.另一实施方式提供了一种包括该有机光电子装置的显示装置。
10.根据一个实施方式，一种有机光电子装置包括其包括彼此面对的阳极和阴极、在阳极和阴极之间的发光层、在阳极和发光层之间的空穴传输层、以及在发光层和空穴传输层之间的空穴传输辅助层，其中发光层包括由化学式1和化学式2的结合表示的第一化合物以及由化学式3表示的第二化合物，并且空穴传输辅助层包括由化学式4和化学式5的结合表示的第三化合物。
11.12.在化学式1和化学式2中，
13.l1至l3各自独立地为单键、被取代的或未被取代的c6至c20亚芳基、或被取代的或未被取代的c2至c20杂环基团，
14.ar1和ar2各自独立地为被取代的或未被取代的c6至c30芳基、或被取代的或未被取代的c2至c30杂环基团，
15.x1为o或s，
16.化学式1的a1*至a4*中相邻的两个是连接在化学式2的*的连接碳，
17.化学式1的a1*至a4*中未连接在化学式2的*的余下的两个各自独立地为cra，并且
18.ra和r1至r8各自独立地为氢、氘、氰基、卤素、被取代的或未被取代的c1至c30烷基、被取代的或未被取代的c6至c30芳基、或被取代的或未被取代的c2至c30杂环基团；
19.[化学式3]
[0020][0021]
其中，在化学式3中，
[0022]
ar3和ar4各自独立地为被取代的或未被取代的c6至c20芳基、或被取代的或未被取代的c2至c30杂环基团，
[0023]
l4和l5各自独立地为单键、或被取代的或未被取代的c6至c20亚芳基，
[0024]
rb和r9至r
18
各自独立地为氢、氘、氰基、卤素、被取代的或未被取代的胺基、被取代的或未被取代的c1至c30烷基、被取代的或未被取代的c6至c30芳基、或被取代的或未被取代的c2至c30杂环基团，并且
[0025]
m为0至2的整数；
[0026][0027]
其中，在化学式4和化学式5中，
[0028]
y1和y2各自独立地为被取代的或未被取代的c1至c30烷基、或被取代的或未被取代的c6至c30芳基，
[0029]
x2为o或s，
[0030]
化学式4的b1*至b4*中相邻的两个是连接在化学式5的*的连接碳，
[0031]
化学式4的b1*至b4*中未连接在化学式5的*的余下的两个各自独立地为crc，
[0032]
rc和r
19
至r
23
各自独立地为氢、氘、氰基、卤素、被取代的或未被取代的c1至c30烷基、被取代的或未被取代的c6至c30芳基、或被取代的或未被取代的c2至c30杂环基团，
[0033]
l6至l8各自独立地为单键、被取代的或未被取代的c6至c20亚芳基、被取代的或未被取代的c2至c20杂环基团或它们的组合，并且
[0034]
ar5和ar6各自独立地为被取代的或未被取代的c6至c30芳基、或被取代的或未被取代的c2至c30杂环基团。
[0035]
根据另一实施方式，提供了一种包括有机光电子装置的显示装置。
[0036]
可以实现一种具有低驱动、高效率和长寿命的有机光电子装置。
附图说明
[0037]
图1为示出根据一个实施方式的有机发光二极管的截面图。
具体实施方式
[0038]
在下文中，详细描述了本发明的实施方式。然而，这些实施方式是示例性的，本发明不限于此，并且本发明由权利要求的范围限定。
[0039]
在本说明书中，当没有另外提供定义时，“被取代的”是指取代基或化合物的至少一个氢被替换为氘、卤素、羟基、氨基、被取代的或未被取代的c1至c30胺基、硝基、被取代的或未被取代的c1至c40甲硅烷基、c1至c30烷基、c1至c10烷基甲硅烷基、c6至c30芳基甲硅烷基、c3至c30环烷基、c3至c30杂环烷基、c6至c30芳基、c2至c30杂芳基、c1至c20烷氧基、c1到c10三氟烷基、氰基或它们的组合。
[0040]
在本发明的一个示例中，“被取代的”是指取代基或化合物的至少一个氢被替换为氘、c1至c30烷基、c1至c10烷基甲硅烷基、c6至c30芳基甲硅烷基、c3至c30环烷基、c3至c30杂环烷基、c6至c30芳基、c2至c30杂芳基或氰基。在本发明的具体示例中，“被取代的”是指取代基或化合物的至少一个氢被替换为氘、c1至c20烷基、c6至c30芳基或氰基。在本发明的具体示例中，“被取代的”是指取代基或化合物的至少一个氢被替换为氘、c1至c5烷基、c6至c18芳基或氰基。在本发明的具体示例中，“被取代的”是指取代基或化合物的至少一个氢被替换为氘、氰基、甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、联苯基、三联苯基或萘基。
[0041]
在本说明书中，当没有另外提供定义时，“杂”是指一个官能团包括一至三个选自n、o、s、p和si的杂原子，并且剩余为碳。
[0042]
在本说明书中，“芳基”是指包括至少一个烃芳族部分的基团，并且烃芳族部分的所有元素都具有形成共轭的p轨道，例如苯基、萘基等，两个或更多个烃芳族部分可以通过σ键连接并且可以是例如联苯基、三联苯基、四联苯基等，并且两个或更多个烃芳族部分直接或间接稠合以提供非芳族稠合环，例如芴基。
[0043]
芳基可包括单环、多环或稠环多环(即共享相邻碳原子对的环)官能团。
[0044]
在本说明书中，“杂环基团”是杂芳基的一般概念，并且可以在环状化合物(诸如芳基、环烷基、其稠合环或它们的组合)中代替碳(c)而包括选自n、o、s、p和si中的至少一个杂原子。当杂环基团为稠合环时，该杂环基团的整个环或每个环可包括一个或多个杂原子。
[0045]
例如，“杂芳基”可以指包括选自n、o、s、p和si中的至少一个杂原子的芳基。两个或更多个杂芳基通过σ键直接连接，或者当杂芳基包括两个或更多个环时，该两个或更多个环
可以稠合。当杂芳基为稠合环时，每个环可包括一至三个杂原子。
[0046]
更具体地，被取代的或未被取代的c6至c30芳基可以是被取代的或未被取代的苯基、被取代的或未被取代的萘基、被取代的或未被取代的蒽基、被取代的或未被取代的菲基、被取代的或未被取代的并四苯基、被取代的或未被取代的芘基、被取代的或未被取代的联苯基、被取代的或未被取代的对三联苯基、被取代的或未被取代的间三联苯基、被取代的或未被取代的邻三联苯基、被取代的或未被取代的屈基、被取代的或未被取代的苯并菲基、被取代的或未被取代的苝基、被取代的或未被取代的芴基、被取代的或未被取代的茚基、被取代的或未被取代的呋喃基或它们的组合，但不限于此。
[0047]
更具体地，被取代的或未被取代的c2至c30杂环基团可以是被取代的或未被取代的噻吩基、被取代的或未被取代的吡咯基、被取代的或未被取代的吡唑基、被取代的或未被取代的咪唑基、被取代的或未被取代的三唑基、被取代的或未被取代的恶唑基、被取代的或未被取代的噻唑基、被取代的或未被取代的恶二唑基、被取代的或未被取代的噻二唑基、被取代的或未被取代的吡啶基、被取代的或未被取代的嘧啶基、被取代的或未被取代的吡嗪基、被取代的或未被取代的三嗪基、被取代的或未被取代的苯并呋喃基、被取代的或未被取代的苯并噻吩基、被取代的或未被取代的苯并咪唑基、被取代的或未被取代的吲哚基、被取代的或未被取代的喹啉基、被取代的或未被取代的异喹啉基、被取代的或未被取代的喹唑啉基、被取代的或未被取代的喹喔啉基、被取代的或未被取代的萘啶基、被取代的或未被取代的苯并呋喃嘧啶基、被取代的或未被取代的苯并噻吩嘧啶基、被取代的或未被取代的苯并恶嗪基、被取代的或未被取代的苯并噻嗪基、被取代的或未被取代的吖啶基、被取代的或未被取代的吩嗪基、被取代的或未被取代的吩噻嗪基、被取代的或未被取代的吩恶嗪基、被取代的或未被取代的咔唑基、被取代的或未被取代的二苯并呋喃基、或被取代的或未被取代的二苯并噻吩基或它们的组合，但不限于此。
[0048]
在本说明书中，空穴特性是指在施加电场时捐献电子以形成空穴的能力，并且由于根据最高占据分子轨道(homo)能级的导电特性，在阳极中形成的空穴可以很容易地注入到发光层中并且在发光层中传输。
[0049]
此外，电子特性是指在施加电场时接受电子的能力，并且由于根据最低未占据分子轨道(lumo)能级的导电特性，在阴极中形成的电子可以很容易地注入到发光层中并且在发光层中传输。
[0050]
在下文中，描述了一种根据一个实施方式的有机光电子装置。
[0051]
有机光电子装置可以是将电能转换为光能且反之亦然的装置，没有特别的限制，并且可以是例如有机光电器件、有机发光二极管、有机太阳能电池和有机光导体鼓。
[0052]
在本文中，描述了作为有机光电子装置的一个示例的有机发光二极管。然而，本发明并不限于此并且可以同样适用于其它有机光电子装置。
[0053]
在附图中，层、膜、面板、区域等的厚度为了清楚起见被夸大。在整个说明书中，相同的参考数字表示相同的要素。应当理解的是，当诸如层、膜、区域或基板等要素被称为在另一个要素“上”时，它可以直接在该另一个要素上或者也可以存在中间要素。相反，当一个要素被称为“直接在”另一个要素“上”时，则不存在中间要素。
[0054]
图1是示出根据一个实施方式的有机发光二极管的横截面示意图。
[0055]
参见图1，根据一个示例性实施方式的有机发光二极管300包括彼此面对的阳极
110和阴极120以及在阳极110和阴极120之间的有机层105，其中有机层105包括发光层130、空穴传输辅助层142和空穴传输层141。
[0056]
阳极110可以由具有大功函数的导体制成以协助空穴注入，并且例如可以是金属、金属氧化物和/或导电聚合物。阳极110例如可以是金属，诸如镍、铂、钒、铬、铜、锌、金等或其合金；金属氧化物，诸如氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ito)、氧化铟锌(izo)等；金属和氧化物的组合，诸如zno和al或者sno2和sb；导电聚合物，诸如聚(3-甲基噻吩)、聚(3,4-(亚乙基-1,2-二氧基)噻吩)(pedot)、聚吡咯和聚苯胺，但不限于此。
[0057]
阴极120可以由具有小功函数的导体制成以协助电子注入，并且例如可以是金属、金属氧化物和/或导电聚合物。阴极120例如可以是金属，诸如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡、铅、铯、钡等或其合金；多层结构材料，诸如lif/al、lio2/al、lif/ca和baf2/ca，但不限于此。
[0058]
发光层130设置在阳极110和阴极120之间并且包括多种主体和至少一种类型的掺杂剂。
[0059]
发光层130可以包括具有相对较强空穴特性的第一化合物和具有相对较强电子特性的第二化合物一起作为主体。
[0060]
第一化合物是具有相对较强电子特性的化合物，并且可以由化学式1和化学式2的结合表示。
[0061][0062]
在化学式1和化学式2中，
[0063]
l1至l3各自独立地为单键、被取代的或未被取代的c6至c20亚芳基、或被取代的或未被取代的c2至c20杂环基团，
[0064]
ar1和ar2各自独立地为被取代的或未被取代的c6至c30芳基、或被取代的或未被取代的c2至c30杂环基团，
[0065]
x1为o或s，
[0066]
化学式1的a1*至a4*中相邻的两个是连接在化学式2的*的连接碳，
[0067]
化学式1的a1*至a4*中未连接在化学式2的*的余下的两个各自独立地为cra，并且
[0068]
ra和r1至r8各自独立地为氢、氘、氰基、卤素、被取代的或未被取代的c1至c30烷基、被取代的或未被取代的c6至c30芳基、或被取代的或未被取代的c2至c30杂环基团。
[0069]
第一化合物具有其中苯并呋喃咔唑或苯并噻吩咔唑取代有被取代的或未被取代的三嗪的形式，并且由于苯并呋喃或苯并噻吩稠合至咔唑部分，homo电子云被扩展以促进
空穴注入和传输特性。在包括第一化合物的有机发光二极管的情况下，由于空穴和电子平衡的稳定性，可以降低装置的驱动电压，并且可以提高寿命特性。
[0070]
特别地，由于在咔唑部分的n-方向上被三嗪取代，电子和空穴在分子中很好地分离，从而进一步改善电荷注入和传输特性。
[0071]
另一方面，它与第二化合物一起包括以表现出良好的界面性质以及空穴和电子传输能力，从而降低包括它的装置的驱动电压。
[0072]
例如，l2和l3可以各自独立地为单键、被取代的或未被取代的亚苯基、被取代的或未被取代的亚二苯并呋喃基、被取代的或未被取代的亚二苯并噻吩基、或被取代的或未被取代的亚咔唑基。
[0073]
例如，l2和l3可以各自独立地为单键、被取代的或未被取代的亚苯基、或被取代的或未被取代的亚咔唑基。
[0074]
例如，ar1和ar2可以各自独立地为被取代的或未被取代的苯基、被取代的或未被取代的联苯基、被取代的或未被取代的二苯并呋喃基、被取代的或未被取代的二苯并噻吩基、或被取代的或未被取代的咔唑基。
[0075]
作为具体的示例，ar1和ar2可以是未被取代的或取代有苯基。
[0076]
例如，ar1和ar2可以各自独立地为被取代的或未被取代的苯基、被取代的或未被取代的联苯基、或被取代的或未被取代的咔唑基。
[0077]
在一个实施方式中，l
2-ar1和l
3-ar2可以各自独立地为选自组i的取代基。
[0078]
[组ⅰ]
[0079][0080]
在组i中，*为连接点。
[0081]
例如，l1可以为单键、或被取代的或未被取代的亚苯基。
[0082]
例如，l1可以是单键。
[0083]
例如，ra和r1至r8可以各自独立地为氢、或被取代的或未被取代的苯基。
[0084]
作为具体的示例，ra、r5、r6和r8中的一个可以是被取代的或未被取代的苯基，并且其余为氢。
[0085]
例如，ra和r1至r8各自可以是氢。
[0086]
例如，根据化学式1和化学式2的稠合位置，第一化合物可以例如由化学式1a至化学式1f中的一个表示。
[0087][0088][0089]
在化学式1a至化学式1f中，
[0090]
l1至l3、ar1、ar2、x1和r1至r8与上述相同，并且r
a1
至r
a4
各自独立地与ra的定义相同。
[0091]
作为具体的示例，第一化合物可以由化学式1a、化学式1b、化学式1c、化学式1d和化学式1f中的一个表示。
[0092]
作为更具体的示例，第一化合物可以由化学式1a或化学式1c表示。
[0093]
第一化合物可以是例如选自组1的化合物中的一个，但不限于此。
[0094]
[组1]
[0095]
[0096]
[0097]
[0098]
[0099]
[0100]
[0101]
[0102]
[0103]
[0104]
[0105][0106]
第二化合物可以是具有相对较强空穴特性的化合物并且可以由化学式3表示。
[0107]
[化学式3]
[0108][0109]
在化学式3中，
[0110]
ar3和ar4各自独立地为被取代的或未被取代的c6至c20芳基、或被取代的或未被取代的c2至c30杂环基团，
[0111]
l4和l5各自独立地为单键、或被取代的或未被取代的c6至c20亚芳基，
[0112]
rb和r9至r
18
各自独立地为氢、氘、氰基、卤素、被取代的或未被取代的胺基、被取代的或未被取代的c1至c30烷基、被取代的或未被取代的c6至c30芳基、或被取代的或未被取
代的c2至c30杂环基团，并且
[0113]
m为0至2的整数。
[0114]
第二化合物可以与第一化合物一起用于发光层中以通过增加电荷迁移率和增加稳定性来提高发光效率和寿命特性。
[0115]
例如，化学式3的ar3和ar4可以各自独立地为被取代的或未被取代的苯基、被取代的或未被取代的联苯基、被取代的或未被取代的三联苯基、被取代的或未被取代的萘基、被取代的或未被取代的蒽基、被取代的或未被取代的苯并菲基、被取代的或未被取代的咔唑基、被取代的或未被取代的二苯并噻吩基、被取代的或未被取代的二苯并呋喃基、被取代的或未被取代的芴基、或被取代的或未被取代的吡啶基，
[0116]
化学式3的l4和l5可以各自独立地为单键、被取代的或未被取代的亚苯基、或被取代的或未被取代的bi亚苯基，
[0117]
化学式3的r9至r
18
可以各自独立地为氢、氘、或被取代的或未被取代的c6至c12芳基，并且
[0118]
m可以为0或1。
[0119]
例如，化学式3的“被取代的”是指至少一个氢被替换为氘、c1至c4烷基、c6至c18芳基、或c2至c30杂芳基。
[0120]
在本发明的一个具体实施方式中，化学式3可以由化学式3-1至化学式3-15中的一个表示。
[0121]
[0122][0123]
在化学式3-1至化学式3-15中，r9至r
18
可以各自独立地为氢、或被取代的或未被取代的c6至c12芳基，并且*-l
4-ar3和*-l
5-ar4可以各自独立地为组ⅱ的取代基中的一个。
[0124]
[组ⅱ]
[0125][0126]
在组ii中，*为连接点。
[0127]
在一个实施方式中，化学式3可以由化学式3-8表示。
[0128]
此外，化学式3-8的*-l
4-ar3和*-l
5-ar4可以各自独立地选自组ⅱ，例如c-1、c-2、c-3和c-19中的任一种。
[0129]
在更具体的实施方式中，所有的*-l
4-ar3和*-l
5-ar4可以由组ⅱ的c-1、c-2或c-3表示，但不限于此。
[0130]
在本发明的一个具体实施方式中，第二化合物可以由化学式3-8表示，其中在化学式3-8中，ar3和ar4可以各自独立地为被取代的或未被取代的苯基、被取代的或未被取代的联苯基、被取代的或未被取代的咔唑基、被取代的或未被取代的二苯并呋喃基、或被取代的或未被取代的二苯并噻吩基，l4和l5可以各自独立地为单键、或被取代的或未被取代的c6至c20亚芳基，并且r9至r
18
可以各自独立地为氢、氘、氰基、被取代的或未被取代的苯基、被取代的或未被取代的联苯基、被取代的或未被取代的咔唑基、被取代的或未被取代的二苯并呋喃基、或被取代的或未被取代的二苯并噻吩基。
[0131]
例如，第二化合物可以是选自组2的化合物中的一种，但不限于此。
[0132]
[组2]
[0133]
[0134]
[0135]
[0136]
[0137]
[0138][0139]
第一化合物和第二化合物可以例如以1:99至99:1的重量比被包括。在上述范围内，可以使用用于有机光电子装置的第一化合物的空穴传输能力和第二化合物的电子传输能力来调整适合的重量比，以实现双极特性并提高效率和寿命。在上述范围内，例如，它们可以以约10:90至90:10，约10:90至80:20，约10:90至70:30，约10:90至60:40，或约10:90至约50:50的重量比包括。例如，它们包括的重量比可以为20:80至50:50，例如30:70或40:60。
[0140]
在本发明的一个实施方式中，第一化合物和第二化合物可以各自包括作为发光层的主体，例如磷光主体。
[0141]
发光层可以进一步包括除了前述主体之外的一种或多种化合物。
[0142]
发光层可以进一步包括掺杂剂。掺杂剂可以是例如磷光掺杂剂，例如红色、绿色或蓝色的磷光掺杂剂，并且可以是例如红色磷光掺杂剂。
[0143]
掺杂剂是一种通过以痕量与前述主体混合以促使发光的材料，并且通常可以是通过多重激发成三重态或多重态而发光的材料，诸如金属络合物。掺杂剂可以是例如无机、有机或有机-无机化合物，并且可以使用其一种或多种类型。
[0144]
掺杂剂的例子可以是磷光掺杂剂，并且磷光掺杂剂的例子可以是包括ir、pt、os、ti、zr、hf、eu、tb、tm、fe、co、ni、ru、rh、pd或它们的组合的有机金属化合物。磷光掺杂剂可以是例如由化学式z表示的化合物，但不限于此。
[0145]
[化学式z]
[0146]
l9mx3[0147]
在化学式z中，m为金属并且l9和x3彼此相同或不同且是与m形成络合物的配体。
[0148]
m可以是例如ir、pt、os、ti、zr、hf、eu、tb、tm、fe、co、ni、ru、rh、pd或它们的组合，并且l9和x3例如可以是双齿配体。
[0149]
空穴传输辅助层可以设置在发光层130和稍后描述的空穴传输层141之间，并且特别地可以设置与发光层130接触。由于空穴传输辅助层142设置与发光层130接触，可以在发光层130和空穴传输层141之间的界面处精确控制空穴的迁移率。空穴传输辅助层142可以包括多个层。
[0150]
空穴传输辅助层142可以包括例如由化学式4和化学式5的结合表示的第三化合物。
[0151][0152]
在化学式4和化学式5中，
[0153]
y1和y2各自独立地为被取代的或未被取代的c1至c30烷基、或被取代的或未被取代的c6至c30芳基，
[0154]
x2为o或s，
[0155]
化学式4的b1*至b4*中相邻的两个是连接在化学式5的*的连接碳，
[0156]
化学式4的b1*至b4*中未连接在化学式5的*的余下的两个各自独立地为crc，
[0157]
rc和r
19
至r
23
各自独立地为氢、氘、氰基、卤素、被取代的或未被取代的c1至c30烷基、被取代的或未被取代的c6至c30芳基、或被取代的或未被取代的c2至c30杂环基团，
[0158]
l6至l8各自独立地为单键、被取代的或未被取代的c6至c20亚芳基、被取代的或未被取代的c2至c20杂环基团或它们的组合，并且
[0159]
ar5和ar6各自独立地为被取代的或未被取代的c6至c30芳基、或被取代的或未被取代的c2至c30杂环基团。
[0160]
第三化合物是具有高homo能级并可以具有良好空穴注入特性的化合物。因此，将第三化合物应用于空穴传输辅助层142以有效地改善发光层130和空穴传输层141之间界面处的空穴迁移率，从而有效地降低有机光电子装置的驱动电压。
[0161]
例如，l7和l8可以各自独立地为单键、被取代的或未被取代的亚苯基、或被取代的或未被取代的亚萘基。
[0162]
例如，l7和l8可以各自独立地为单键、或被取代的或未被取代的亚苯基。
[0163]
例如，ar5和ar6可以各自独立地为被取代的或未被取代的苯基、被取代的或未被取代的联苯基、被取代的或未被取代的三联苯基、被取代的或未被取代的萘基、被取代的或未被取代的蒽基、被取代的或未被取代的菲基、被取代的或未被取代的芴基、被取代的或未被取代的二苯并呋喃基、被取代的或未被取代的二苯并噻吩基、或被取代的或未被取代的咔
唑基。
[0164]
例如，ar5和ar6可以各自独立地为被取代的或未被取代的苯基、被取代的或未被取代的联苯基、或被取代的或未被取代的芴基。
[0165]
在一个实施方式中，l
7-ar5和l
8-ar6可以各自独立地选自组ⅲ的取代基。
[0166]
[组ⅲ]
[0167][0168]
在组ⅲ中，*为连接点。
[0169]
例如，l6可以为单键、或被取代的或未被取代的亚苯基。
[0170]
例如，y1和y2可以各自独立地为被取代的或未被取代的c1至c5烷基、或被取代的或未被取代的c6至c12芳基。
[0171]
例如，y1和y2可以各自独立地为未被取代的甲基或未被取代的苯基。
[0172]
例如，rc和r
19
至r
23
可以各自独立地为氢、被取代的或未被取代的c1至c5烷基、或被取代的或未被取代的c6至c12芳基。
[0173]
例如，rc和r
19
至r
23
各自为氢。
[0174]
例如，第三化合物可以例如由化学式4a至化学式4f中的一个表示，这取决于化学式4与化学式5的稠位位置。
[0175][0176][0177]
在化学式4a至化学式4f中，
[0178]
y1、y2、x2、r
19
至r
23
、l6至l8、ar5和ar6如上所述，并且r
c1
至r
c4
各自独立地与rc的定义相同。
[0179]
化学式4a可以例如由化学式4a-1至化学式4a-4中的一个表示，这取决于胺基的具体取代位置。
[0180][0181]
在化学式4a-1至化学式4a-4中，y1、y2、x2、r
19
至r
23
、l6至l8、ar5、ar6、r
c3
和r
c4
与上述相同。
[0182]
化学式4b可以例如由化学式4b-1至化学式4b-4中的一个表示，这取决于胺基的具体取代位置。
[0183][0184]
[0185]
在化学式4b-1至化学式4b-4中，y1、y2、x2、r
19
至r
23
、l6至l8、ar5、ar6、r
c1
和r
c4
与上述相同。
[0186]
化学式4c可以例如由化学式4c-1至化学式4c-4中的一个表示，这取决于胺基的具体取代位置。
[0187][0188][0189]
在化学式4c-1至化学式4c-4中，y1、y2、x2、r
19
至r
23
、l6至l8、ar5、ar6、r
c1
和r
c2
与上述相同。
[0190]
化学式4d可以例如由化学式4d-1至化学式4d-4中的一个表示，这取决于胺基的具体取代位置。
[0191][0192]
在化学式4d-1至化学式4d-4中，y1、y2、x2、r
19
至r
23
、l6至l8、ar5、ar6、r
c3
和r
c4
与上述相同。
[0193]
化学式4e可以例如由化学式4e-1至化学式4e-4中的一个表示，这取决于胺基的具体取代位置。
[0194][0195]
在化学式4e-1至化学式4e-4中，y1、y2、x2、r
19
至r
23
、l6至l8、ar5、ar6、r
c1
和r
c4
与上述相同。
[0196]
化学式4f可以例如由化学式4f-1至化学式4f-4中的一个表示，这取决于胺基的具体取代位置。
[0197][0198]
在化学式4f-1至化学式4f-4中，y1、y2、x2、r
19
至r
23
、l6至l8、ar5、ar6、r
c1
和r
c2
与上述
相同。
[0199]
作为具体示例，第三化合物可以由化学式4a或化学式4b表示。
[0200]
作为更具体的示例，第一化合物可以由化学式4a-4或化学式4b-1表示。
[0201]
第三化合物可以是例如选自组3的化合物中的一种，但不限于此。
[0202]
[组3]
[0203]
[0204]
[0205]
[0206]
[0207]
[0208]
[0209]
[0210]
[0211]
[0212][0213]
根据本发明更具体的实施方式，第一化合物可以由前述化学式1a表示，第二化合物可以由前述化学式3-8表示，并且第三化合物可以由前述化学式4b-1表示。
[0214]
空穴传输层141可以设置在阳极110和发光层130之彰，并且可以促进空穴从阳极110传输至发光层130。例如，空穴传输层141可以包括具有在形成阳极110的导体的功函数和形成发光层130的材料的homo能级之间的homo能级的材料。
[0215]
空穴传输层141可以包括例如胺衍生物。
[0216]
空穴传输层141可以包括例如由化学式6表示的化合物，但不限于此。
[0217][0218]
在化学式6中，
[0219]r24
至r
27
各自独立地为氢、氘、被取代的或未被取代的c1至c10烷基、被取代的或未被取代的c6至c30芳基、被取代的或未被取代的c2至c30杂环基团或它们的组合，
[0220]r24
和r
25
各自独立地存在或相互结合形成环，
[0221]r26
和r
27
各自独立地存在或相互结合形成环，
[0222]
ar7和ar9各自独立地为被取代的或未被取代的c6至c30芳基、或被取代的或未被取代的c2至c30杂环基团，并且
[0223]
l
10
至l
13
各自独立地为单键、被取代的或未被取代的c6到c30亚芳基、被取代的或未被取代的c2至c30杂环基团或它们的组合。
[0224]
例如，ar7可以为被取代的或未被取代的c6至c30芳基，并且例如r
26
可以为被取代的或未被取代的苯基、或被取代的或未被取代的联苯基。
[0225]
例如，ar8和ar9可以各自独立地为被取代的或未被取代的苯基、被取代的或未被取代的联苯基、被取代的或未被取代的芴基、被取代的或未被取代的双芴基、被取代的或未被取代的苯并菲基、被取代的或未被取代的蒽基、被取代的或未被取代的三联苯基、被取代的或未被取代的二苯并呋喃基、被取代的或未被取代的二苯并噻吩基或它们的组合。
[0226]
由化学式6表示的化合物可以是例如组4的化合物中的一个，但不限于此。
[0227]
[组4]
[0228][0229]
除了发光层130、空穴传输辅助层142和空穴传输层141以外，有机层105可以进一步包括电子传输区(未示出)。
[0230]
电子传输区可以进一步增加阴极110和发光层130之间的电子注入和/或电子迁移率并阻断空穴。
[0231]
具体地，电子传输区可以包括在阴极110和发光层130之间的电子传输层，以及在发光层130和该电子传输层之间的电子传输辅助层，并且在电子传输层和电子传输辅助层的至少一个中可以包括组a化合物中的至少一种。
[0232]
[组a]
[0233]
[0234]
[0235][0236]
本发明的另一实施方式可以提供一种有机发光二极管，其除了作为有机层105的发光层130之外，进一步包括电子注入层、空穴注入层等。
[0237]
可以通过在基板上形成阳极或阴极，然后通过真空沉积、溅射、等离子镀和离子镀等干膜法或溶液工艺形成有机层，并且在其上形成阴极或阳极来制造有机发光二极管300。
[0238]
前述有机光电子装置可以应用于显示装置。例如，有机发光二极管可以应用于有机发光二极管(oled)显示器。
[0239]
在下文中，将参照实施例更详细地说明实施方式。然而，这些实施例是示例性的，并且权利要求的范围不限于此。
[0240]
在下文中，只要没有特别的说明，实施例和合成例中使用的起始材料和反应剂购自sigma-aldrich co.ltd.、tci inc.、tokyo chemical industry或p&h tech或者通过已知方法合成。
[0241]
通过下列步骤合成了作为本发明更具体的示例呈现的化合物。
[0242]
(制备第一化合物)
[0243]
《核合成1》
[0244][0245]
合成例1：合成中间体int-1
[0246]
[反应方案1]
[0247][0248]
将4-溴二苯并呋喃(50g,202.36mmol)、2-氯苯胺(38.72g,303.53mmol)、pd2(dba)3(9.26g,10.12mmol)、p(t-bu)3(7.39ml,30.35mmol)和nao(t-bu)(29.17g 303.53mmol)置
于圆底烧瓶中，溶解于甲苯(650ml)，然后在130℃下回流搅拌12小时。当反应完成时，除去水层后，通过柱色谱(己烷:dcm(20％))获得38g(64％)中间体int-1。
[0249]
合成例2：合成中间体int-2
[0250]
[反应方案2]
[0251][0252]
在氮气条件下，将中间体int-1(50g,170.21mmol)、pd2(dba)3(7.79g,8.51mmol)、cs2co3(110.91g,340.43mmol)和pcy3.h.bf4(6.27g,17.02mmol)置于圆底烧瓶，溶解于dmac(550ml)，然后在160℃下回流搅拌12小时。当反应完成时，向其中倒入过量的蒸馏水，然后搅拌1小时。从中滤出固体，然后在高温下溶解于mcb(一氯苯)。用mgso4从中去除水分后，用硅胶垫过滤有机溶剂(mcb)，搅拌从中获得的滤液。将其中产生的固体过滤、真空干燥，获得26.9g(62％)中间体int-2。
[0253]
除了改变溴二苯并呋喃中间体之外，按照与合成例1和2相同的方法合成中间体int-3、int-4、int-5、int-6、int-7和int-8。
[0254][0255][0256]
合成例3：合成中间体int-10
[0257]
[反应方案3]
[0258][0259]
将2,4-二氯-6-苯基-1,3,5-三嗪(36g,159.25mmol)、中间体int-9(4-联苯基硼酸(42.5g,151.67mmol)、k2co3(41.92g,303.33mmol)和pd(pph3)4(5.26g,4.55mmol)置于圆底
烧瓶，溶解于thf(500ml)和蒸馏水(200ml)，然后在60℃下回流搅拌12小时。当反应完成时，从中去除水层后，减压去除有机溶剂，获得固体。将所得固体在高温下溶解于mcb中。在用mgso4从中去除水分后，用硅胶垫过滤有机溶剂(mcb)，搅拌从中获得的滤液。过滤其中产生的固体并且真空干燥，获得28g(52％)中间体int-10。
[0260]
除了改变三嗪中间体和int-9之外，按照与合成例3相同的方法合成中间体int-11和int-12。
[0261]
合成例4：合成化合物1-7
[0262]
[反应方案4]
[0263][0264]
在氮气条件下，将中间体int-2(12g,46.7mmol)、中间体int-10(2-氯-4-(联苯-4-基)-6-苯基-1,3,5-三嗪(17.6g,51.35mmol)和nah(3.17g,79.35mmol)置于圆底烧瓶，溶解于230ml dmf，然后在室温下回流搅拌12小时。当反应完成时，向其中倒入过量的蒸馏水，然后搅拌1小时。从中滤出固体，然后在高温下溶解于mcb。在用mgso4从中去除水分后，用硅胶垫过滤有机溶剂(mcb)，搅拌从中获得的滤液。过滤其中产生的固体并且真空干燥，获得23.7g(90％)化合物1-7。
[0265]
除了如表1所示改变中间体之外，按照与合成例4相同的方法合成下列化合物。
[0266]
(表1)
[0267][0268][0269]
(制备第二化合物)
[0270]
合成例19：合成化合物2-142
[0271][0272]
参照从kr 10-1773363b1已知的方法合成化合物2-142。
[0273]
合成例20：合成化合物2-99
[0274][0275]
参照从kr 10-1773363b1已知的方法合成化合物2-99。
[0276]
(制备第三化合物)
[0277]
合成例21：合成化合物3-20
[0278][0279]
参照从kr 10-2018-0037889a已知的方法合成化合物3-20。
[0280]
合成例22：合成化合物3-28
[0281][0282]
参照从kr 10-2018-0037889a已知的方法合成化合物3-28。
[0283]
比较合成例1：合成化合物p-1
[0284][0285]
参照从kr 10-1476231b1已知的方法合成化合物p-1。
[0286]
比较合成例2：合成化合物p-2
[0287]
[反应方案5]
[0288][0289]
在氮气条件下，将双(4-联苯基)胺(10g,31.14mmol)、2-氯-9,9-二苯基-9h-芴(10.4g,29.66mmol)、naotbu(4.28g,44.48mmol)、pd2(dba)3(1.63g,1.78mmol)和sphos(2.19g,5.34mmol)置于圆底烧瓶，溶解于甲苯(150ml)，然后在90℃下回流搅拌4小时。当反应完成时，向其中倒入过量的蒸馏水，使用分流漏斗分离有机层。使用mgso4处理从中获得的产物以去除水分，并且通过柱色谱(己烷:dcm(20％))处理，获得10.5g(56％)化合物p-2。
[0290]
比较合成例3：合成中间体int-13
[0291]
[反应方案6]
[0292][0293]
在氮气条件下，将9h-咔唑-3-硼酸频哪醇酯(20g,68.22mmol)、2-溴二苯并噻吩(17.87g,68.22mmol)、k2co3(18.86g,136.44mmol)和pd(pph3)4(3.94g,3.41mmol)置于圆底烧瓶，溶解于thf(230ml)和蒸馏水(80ml)，然后在60℃回流搅拌12小时。当反应完成时，从中去除水层后，在减压下从中去除有机溶剂，获得固体。将所得固体在高温下溶解于mcb中。在用mgso4从中去除水分后，用硅胶垫过滤有机溶剂(mcb)，搅拌从中获得的滤液。过滤其中产生的固体并且真空干燥，获得14.77g(62％)中间体int-13。
[0294]
比较合成例4：合成化合物h-1
[0295]
[反应方案7]
[0296][0297]
在氮气条件下，将中间体int-13(14.77g,42.31mmol)、2-(3-溴苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(16.38g,42.31mmol)、naotbu(5.03g,50.77mmol)、pd2(dba)3(2.32g,2.54mmol)和p(t-bu)3(1.03ml,4.23mmol)置于圆底烧瓶，溶解于二甲苯(150ml)，然后在120℃下回流搅拌12小时。当反应完成时，向其中倒入过量的蒸馏水，搅拌1小时。过滤其中的固体，然后在高温下溶解于mcb。使用mgso4从中去除水分后，用硅胶垫过滤有机溶剂(mcb)，搅拌从中获得的滤液。过滤其中产生的固体并且真空干燥，获得20g(72％)化合物h-1。
[0298]
(制造有机发光二极管)
[0299]
实施例1
[0300]
用蒸馏水和超声波洗涤涂覆有氧化铟锡(ito)薄膜的玻璃基板。用蒸馏水洗涤后，用诸如异丙醇、丙酮、甲醇等溶剂超声洗涤玻璃基板并干燥，然后移至等离子清洗机，使用氧等离子体清洗10分钟，移至真空沉积机。将该获得的ito透明电极用作阳极，在ito基板上真空沉积掺杂有1％ndp-9(可从novaled商业获得)的化合物a以形成-厚的空穴传输层，并且在该空穴传输层上沉积在合成例21中获得的化合物3-20以形成-厚的空穴传输辅助层。在空穴传输辅助层上，同时以合成例4中获得的化合物1-7和合成例19中获得的化合物2-142作为主体，并且掺杂10wt％phgd作为掺杂剂，通过真空沉积形成-厚的发光层。在本文中，以4:6的重量比使用化合物1-7和化合物2-142。然后，在发光层上沉积化合物c以形成-厚的电子传输辅助层，并且以1:1的重量比同时真空沉积化合物d和liq以形成-厚的电子传输层。在电子传输层上依次真空沉积的liq和的al以形成阴极，制造有机发光二极管。
[0301]
ito/化合物a(1％ndp-9掺杂，)/化合物3-20/eml[化合物1-7：合成化合物2-142：phgd＝4:6:10wt％]/化合物c/化合物c/化合物d：liq/liq/al
[0302]
化合物a：n-(联苯-4-基)-9,9-二甲基-n-(4-(9-苯基-9h-咔唑-3-基)苯基)-9h-芴-2-胺
[0303]
化合物c：2-(3-(3-(9,9-二甲基-9h-芴-2-基)苯基)苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪
[0304]
化合物d：8-(4-(4,6-二(萘-2-基)-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)喹诺酮
[0305]
[phgd]
[0306][0307]
实施例2至4和比较例1至3
[0308]
除了如表2和3所示改变主体或空穴传输辅助层，以与实施例1相同的方法制造了根据实施例2至4和比较例1至3的二极管。
[0309]
评价
[0310]
评价了根据实施例1至4以及比较例1至3的有机发光二极管的驱动电压和寿命特性。具体测量方法如下，结果示于表2和表3。
[0311]
(1)根据电压变化测量电流密度变化
[0312]
在将电压从0v增加至10v的同时，使用电流-电压计(keithley 2400)测量所获得的有机发光二极管关于单元装置中流动的电流值，并且将测得的电流值除以面积，得出结果。
[0313]
(2)根据电压变化测量亮度变化
[0314]
在将有机发光二极管的电压从0v增加到10v的同时，使用亮度计(minolta cs-1000a)测量亮度。
[0315]
(3)测量寿命
[0316]
在以24,000cd/m2作为初始亮度(cd/m2)进行发光后，使用polanonix寿命测量系统测量亮度随时间的下降，将根据实施例1至4和比较例1至3制造的有机发光二极管的t98寿命测量为当其亮度相对于初始亮度(cd/m2)下降到98％时的时间。
[0317]
(4)测量驱动电压
[0318]
使用电流-电压计(keithley 2400)在15ma/cm2下测量各二极管的驱动电压。
[0319]
(5)t98寿命比(％)的计算
[0320]
表3示出了实施例4和比较例3之间的t98(h)的相对比较值。
[0321]
t98寿命比(％)＝{实施例4的t98(h)/比较例3的t98(h)}
×
100
[0322]
(6)驱动电压比(％)的计算
[0323]
表2示出了实施例1、实施例2和3以及比较例1和2的驱动电压的相对比较值。
[0324]
驱动电压比(％)＝{实施例1的驱动电压(v)/(比较例1和2或实施例2和3)的驱动电压(v)}
×
100
[0325]
(表2)
[0326][0327]
(表3)
[0328][0329][0330]
参见表2同，与根据比较例1和2的有机发光二极管相比，根据实施例1至3的有机发光二极管表现出低驱动电压。这一结果表明，由于在根据实施例1至3的有机发光二极管的空穴传输辅助层中使用了由化学式4和化学式5的结合表示的并且显示出优异的空穴传输能力的化合物，与根据比较例1和2的有机发光二极管相比，在二极管中实现了整体电荷平衡。
[0331]
此外，参见表3，与根据比较例3的有机发光二极管相比，根据实施例4的有机发光二极管表现出改善的寿命特性。这一结果表明，与根据比较例3的有机发光二极管相比，在根据实施例4的有机发光二极管的发光层中使用了由化学式1和化学式2的结合表示的并且实现优异的空穴注入和传输特性的化合物。由于苯并呋喃或苯并噻吩稠合至咔唑部分，由化学式1和化学式2的结合表示的化合物扩展了homo电子云，由此表现出平滑的空穴注入和传输特性，并因此，通过应用该化合物制造的有机发光二极管的寿命特性由于空穴和电子平衡带来的稳定性而得到了改善。
[0332]
换言之，由化学式1和化学式2的结合表示的化合物、由化学式3表示的化合物以及由化学式4和化学式5的结合表示的化合物表现出了显著提高的性能，因此被证明是最理想的组合。
[0333]
虽然已经结合目前被认为是实际的实施方式描述了本发明，但应当理解的是，本发明不限于所公开的实施方式，相反，本发明旨在涵盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种修改和等效布置。
[0334]
《附图标记说明》
[0335]
300：有机发光二极管
[0336]
110：阳极
[0337]
120：阴极
[0338]
130：发光层
[0339]
141：空穴传输层
[0340]
142：空穴传输辅助层
[0341]
105：有机层。