一种复合涂层隔膜及其制备方法及具有其的电池、物体与流程

1.本技术涉及二次电池技术领域，特别涉及到一种复合涂层隔膜及其制备方法及具有其的电池、物体。


背景技术：

2.隔膜是锂离子电池主要部件之一，在锂离子电池中起到分隔正负极避免短路和透过电解液实现锂离子导通的作用。随着锂离子电池应用不断推广，需要提升锂电池的安全性和电化学性能。现有的锂电池中，隔膜通常是采用多孔的pe或者pp隔膜，厚度为4微米～20微米。然而在较高温度下，例如超过100℃，多孔的pe或者pp隔膜很容易发生收缩，导致锂电池在高温下，容易发生正负极短路产生安全问题。因此要求隔膜具有高温下抗热收缩能力。
3.对此，专利号为zl200580044583.7的中国发明专利公开了一种具有无机/有机复合结构的隔膜，通过在聚烯烃基材表面设置由聚合物粘结剂粘接的无机物颗粒，提高隔膜热收缩能力。其中，无机物颗粒的粒径为0.001-10μm，聚合物粘结剂含量为1-50wt％，当聚合物粘结剂含量低于1wt％时，会导致无机物颗粒不能形成足够的粘接力。
4.此外，在上述技术方案中，粘结无机物颗粒的聚合物粘结剂通常在较高温度下会发生强度下降和粘结力下降的情况，甚至产生结构破坏和热分解的问题，无法保证隔膜能够抵抗热收缩。但如果通过单纯将无机粘结剂替换聚合物粘结剂来提升无机颗粒层抵抗热收缩的能力，则会导致无机颗粒层与基膜层粘结性能下降，易脱落。


技术实现要素：

5.本技术的目的是提供一种复合涂层隔膜，该复合涂层隔膜具有较高的涂层剥离强度和高耐热收缩的优势。
6.为实现上述目的，本技术实施例采用以下技术方案：一种复合涂层隔膜，包括：基膜，所述基膜为多孔薄膜；无机涂层，所述无机涂层设置在所述基膜的至少一个表面上，无机涂层包括无机粘结剂；连接层，所述连接呈设置在所述基膜与所述无机涂层之间，所述连接层为硅烷偶联剂涂层。
7.在上述技术方案中，本技术实施例通过采用硅烷偶联剂涂层作为基膜与无机涂层之间的连接层，硅烷偶联剂能技能与无机物质结合，也能与有机物反应结构，可以在基膜与无机涂层之间架起“分子桥”，进而提高了无机涂层的剥离强度。此外，本技术采用无机粘结剂代替了有机粘结剂，无机粘结剂在高温下仍然能保持硬连接的稳定性，具有非常好的抗高温热收缩能力。
8.进一步地，根据本技术实施例，其中，基膜为聚烯烃微孔薄膜。
9.进一步地，根据本技术实施例，其中，基膜表面产生具有羰基或羟基的基团。
10.进一步地，根据本技术实施例，其中，无机涂层包括无机物颗粒和无机粘结剂。
11.进一步地，根据本技术实施例，其中，无机涂层由无机粘结剂涂布而成。
12.进一步地，根据本技术实施例，其中，无机涂层的厚度为0.5-5μm。
13.进一步地，根据本技术实施例，其中，连接层的面密度为0.7g/m
2-0.2g/m2。
14.进一步地，根据本技术实施例，其中，无机物颗粒和无机粘结剂的质量份之比为1:1-10:1。
15.进一步地，根据本技术实施例，其中，无机物颗粒的粒径小于1μm。
16.进一步地，根据本技术实施例，其中，无机物颗粒采用勃姆石、氧化铝、钛酸钡、氧化锆、氢氧化镁中的一种或多种。
17.为了实现上述目的，本技术实施例还公开了一种复合涂层隔膜的制备方法，包括以下步骤：
18.配置浆料a，浆料a包括硅烷偶联剂；
19.配置浆料b，浆料b包括无机粘结剂；
20.第一次涂布，将浆料a均匀涂布在基膜的至少一侧表面上，干燥后形成连接层；
21.第二次涂布，将浆料b均匀涂布在所述连接层上，干燥后形成无机涂层。
22.进一步地，根据本技术实施例，其中，浆料b还包括无机物颗粒。
23.进一步地，根据本技术实施例，其中，干燥的温度为60℃。
24.进一步地，根据本技术实施例，其中，采用化学方法表面氧化或物理方法对所述基膜进行表面处理，使所述基膜表面生成具有羰基或羟基的基团。
25.为了实现上述目的，本技术实施例还公开了一种电池，该电池包括如上所述的一种复合涂层隔膜。
26.为了实现上述目的，本技术实施例还公开了一种物体，该物体具有如上所述的一种电池。
27.进一步地，根据本技术实施例，其中，物体为电动车或电子产品。
28.与现有技术相比，本技术具有以下有益效果：本技术通过采用硅烷偶联剂涂层作为基膜与无机涂层之间的连接层，硅烷偶联剂能技能与无机物质结合，也能与有机物反应结构，可以在基膜与无机涂层之间架起“分子桥”，进而提高了无机涂层的剥离强度。此外，本技术采用无机粘结剂代替了有机粘结剂，无机粘结剂在高温下仍然能保持硬连接的稳定性，具有非常好的抗高温热收缩能力。
附图说明
29.下面结合附图和实施例对本技术进一步说明。
30.图1是本技术中一种复合涂层隔膜的具体结构。
具体实施方式
31.为了使本发明的目的、技术方案进行清楚、完整地描述，及优点更加清楚明白，以下结合附图对本发明实施例进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅仅用以解释本发明实施例，并不用于限定本发明实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
32.在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“中”、“上”、“下”、“左”、“右”、“内”、“外”、“顶”、“底”、“侧”、“竖直”、“水平”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“一”、“第一”、“第二”、“第三”、“第四”、“第五”、“第六”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
33.在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
34.出于简明和说明的目的，实施例的原理主要通过参考例子来描述。在以下描述中，很多具体细节被提出用以提供对实施例的彻底理解。然而明显的是，对于本领域普通技术人员，这些实施例在实践中可以不限于这些具体细节。在一些实例中，没有详细地描述公知方法和结构，以避免无必要地使这些实施例变得难以理解。另外，所有实施例可以互相结合使用。
35.图1为本技术中一种复合涂层隔膜的结构示意图。如图1所示，所述的复合涂层隔膜包括基膜1、无机涂层2、连接层3。
36.其中，基膜1为多孔薄膜，具体采用聚烯烃微孔薄膜。在本技术中，可以采用化学方法表面氧化或物理方法对基膜1进行表面处理，使之表面生成具有羰基、羟基等极性较强的基团，达到降低表面能的目的，有利于水溶液的浸润，增加无机涂层2在基膜1表面的附着能力。具体地，上述的化学方法可以为采用化学试剂氧化等；上述的物理方法可以为电晕等。
37.此外，无机涂层2设置在基膜1的至少一个表面上，采用无机粘结剂代替现有的有机粘结剂。对此，无机粘结剂是由无机盐、无机酸、无机碱金属和金属氧化物、氢氧化物等组成的一类范围广泛的粘结剂，主要种类有磷酸盐、硅酸盐、硼酸盐和硫酸盐。无机粘结剂耐高温性能极佳，能在180-1000℃范围内使用。含有硅和铝的无机粘结剂是应用最广的。在干燥过程中，含有硅和铝的粘结剂会发生失水缩合，形成—o—al(si)—o—的网络结构，从而实现粘接效果。无机粘结剂的—o—al(si)—o—化学键在高温下仍然具有很高的结合强度和结构强度，在高温下仍然能保持硬连接的稳定性，具有非常好的抗高温热收缩能力。
38.具体地，无机涂层2可以由无机物颗粒和无机粘结剂混合涂布而成，也可以直接由无机粘结剂涂布而成。若采用无机物颗粒和无机粘结剂混合的方式，无机物颗粒和无机粘结剂的质量份之比为1:1-10:1，无机物颗粒的粒径小于1μm，无机物颗粒具体采用勃姆石、氧化铝、钛酸钡、氧化锆、氢氧化镁中的一种或多种。
39.进一步地，无机涂层的厚度为0.5-5μm，优选为2-3μm。
40.其次，连接层3设置在基膜1和无机涂层2之间，连接层3具体为硅烷偶联剂涂层。硅烷偶联剂的分子结构式一般为y(ch2)nsix3。x为可水解的基团，这些基团水解时即生成硅醇(si(oh)3)，能与无机物质结合；y为有机官能团，能与有机物反应结合。因此，通过使用硅烷偶联剂，可在基膜1与无机涂层2之间架起“分子桥”，进而提高了无机涂层2的剥离强度。进一步地，连接层的面密度为0.7g/m
2-0.2g/m2。
41.最后，上述的复合涂层隔膜采用以下方法制备而成：
42.配置浆料a，浆料a为硅烷偶联剂溶液，该硅烷偶联剂溶液包括硅烷偶联剂、去离子水和润湿剂；
43.配置浆料b，浆料b为无机粘结剂或包括无机物颗粒及无机粘结剂的混合浆料，该混合浆料包括无机物颗粒、无机粘合剂、去离子水和润湿剂；
44.第一次涂布，将浆料a均匀涂布在基膜1的至少一侧表面上，干燥后形成连接层3，干燥温度为60℃；
45.第二次涂布，将浆料b均匀涂布在所述连接层3上，干燥后形成无机涂层2，干燥温度为60℃。
46.下面，本技术通过列举实施例及对比例对上述技术效果进行进一步地说明，但本技术并不限于这些实施例。
47.【实施例1】
48.配置浆料a。硅烷偶联剂采用kh550，润湿剂采用capstonefs-31。将硅烷偶联剂、去离子水、润湿剂均匀混合配置1％浓度的硅烷偶联剂溶液。
49.配置浆料b。无机物颗粒采用粒径d50为65纳米的纳米勃姆石，无机粘结剂采用固含量20％的铝溶胶，润湿剂采用capstonefs-31。将纳米勃姆石、铝溶胶、去离子水、润湿剂按照重量比为30：10：59.5：0.5的比例均匀混合形成浆料b。
50.第一次涂布：将浆料a均匀单面涂布在溧阳月泉电能源有限公司生产的9微米pe隔膜(透气值：139s/100cc)上并在60℃下充分干燥，形成连接层，连接层面密度0.1g/m2，功能层中硅烷偶联剂占比大于99％。
51.第二次涂布：将浆料b均匀涂布在连接层上并在60℃下充分干燥，形成厚度为2μm的无机涂层。
52.【实施例2】
53.与实施例1不同之处为无机涂层厚度为1μm。
54.【实施例3】
55.与实施例1不同之处为无机涂层厚度为3μm。
56.【实施例4】
57.与实施例1不同之处为两次涂布均为双面涂布，且双面各涂覆1.5μm干燥厚度的无机涂层。
58.【实施例5】
59.与实施例1不同之处为不含有纳米勃姆石，直接将20％固含量铝溶胶中的无机物质当做无机粒子。
60.【实施例6】
61.与实施例1不同之处为干燥后偶联剂涂层面密度0.05g/m2。
62.【实施例7】
63.与实施例1不同之处为干燥后偶联剂涂层面密度0.8g/m2。
64.【实施例8】
65.与实施例1不同之处为基材隔膜为7微米pe隔膜(透气值：120s/100cc)。
66.【实施例9】
67.与实施例1不同之处为基材隔膜为9微米pp隔膜(透气值：150s/100cc)。
68.【对比例1】
69.与实施例1不同之处为无机物颗粒采用氧化铝，d50为0.8μm，粘结剂为固含量25％的sbr乳液和固含量为1％的cmc溶液。氧化铝、sbr乳液、cmc溶液、去离子水和润湿剂以质量比为35：10.6：19：34.6：0.8进行混合均匀，形成浆料b。无机粒子层厚度为2μm。
70.【对比例2】
71.与实施例1不同之处为无机物颗粒采用勃姆石，d50为1.0μm，粘结剂为固含量25％的丙烯酸酯乳液。氧化铝、丙烯酸酯乳液、去离子水和润湿剂以质量比为30：19：50.2：0.8进行混合均匀，形成浆料b。无机粒子层厚度为2μm。
72.在上述实施例中，铝溶胶可以采用市场购买的，也可以通过公知的手段自制，例如采用酸溶解勃姆石的方法实现(参考文献武汉理工大学硕士论文《铝溶胶的制备及结构性能》)。
73.【透气性能测试】
74.测试采用熊谷透气仪进行测试。熊谷透气仪是测试的透气值为100立方厘米的空气，在4.9kpa的压力差下，通过测试薄膜的时间。使用熊谷透气仪测试基材隔膜的透气值，然后测试涂覆有无机粒子层的隔膜的透气值，两者差值比上基膜透气值为透气值的相对变化量；
75.【剥离力性能测试】
76.万能拉力测试仪上对涂层与基膜间的剥离强度进行测试，用取样器将涂层隔膜裁成长度为150mm，宽度为30mm的样品条，将其(单面涂覆，基膜面朝下)粘附在试验板的双面胶带上，再在样品条上方(涂层面)粘附长度为200mm，宽度为20mm的透明胶带，然后用2kg重的圆柱形压辊沿同一个方向自然压隔膜3次。将透明胶带一端从隔膜涂层面揭下来，至透明胶带与隔膜涂层面粘附长度为80mm，将透明胶带自由端对折108
°
，把透明胶带自由端和试验板分别夹在上下夹持器上，在同一环境中用拉力试验仪以100mm/min的拉伸速度进行连续剥离，直至涂层和基膜完全分离，可以直接读取隔膜涂层剥离强度大小；
77.【热收缩测试】
78.将隔膜按照md/td方向裁剪成120mm/100mm的方形大小，将一张a4纸覆盖在隔膜表面，在130℃或者150℃下静置1小时，测量热收缩后方向大小，并计算收缩比例。
79.测试结果如表1所示。
80.表1
[0081][0082]
尽管上面对本技术说明性的具体实施方式进行了描述，以便于本技术领域的技术人员能够理解本技术，但是本技术不仅限于具体实施方式的范围，对本技术领域的普通技术人员而言，只要各种变化只要在所附的权利要求限定和确定的本技术精神和范围内，一切利用本技术构思的申请创造均在保护之列。