一种组合物及其复合导电陶瓷双极板与制备方法

1.本发明涉及燃料电池领域，具体涉及一种组合物及其复合导电陶瓷双极板与制备方法。


背景技术：

2.能源是国民经济发展的动力，与人类社会生存与发展密切相关。在各种新型电源中，燃料电池以其高效率、低污染、建厂时间短、选址条件宽等优势，已被誉为是继水力、火力、核电之后的第四代发电技术。燃料电池是一种将燃料和氧化剂中的化学能直接、连续地转变成电能的能量转换装置。电池的燃料可采用氢、醇、碳氢化合物等，氧化剂一般采用氧气或空气。燃料电池不需要充电，只要将燃料直接送入燃料电池系统，燃料电池就能源源不断地将燃料的化学能转变成电能。
3.双极板是将单电池串联起来组装成电池堆的关键部件，目前商业化的双极板主要是无孔石墨板和改性金属板。不透性石墨板的导电及耐腐蚀性能优异,但制备及加工工艺复杂，使得石墨双极板的成本极高。金属双极板的耐腐蚀性差，不能满足燃料电池长期稳定运行的要求。寻求石墨及金属的替代材料及新的制备和加工方法，制备性能优异、低成本的pemfc双极板已成为研究热点。
4.在石墨或金属双极板的替代材料中，tin、tic、ticn等导电陶瓷填料等具有良好的导电性、耐腐蚀性和抗氧化性能，可用于制备双极板。
5.中国专利《燃料电池复合材料双极板及其制作方法》（公开号cn1591941a）中公开了一种石墨与热固性树脂混合后并在模具中间放置金属嵌板得到夹心结构的复合双极板，性能优良，但由于工艺复杂，不能实现大规模生产，并且，金属嵌板易腐蚀，存在腐蚀隐患。具体地，该专利存在的缺陷包块：1、该专利中双极板主要有热固性树脂与填料再加上不锈钢板组成，首先在模具内投料过程中需要先投热固性树脂与填料，放置不锈钢板再投热固性树脂与填料，增加了工艺复杂程度；另外，为了确保不锈钢板放置在了预定的位置上，例如中间位置，必须在工艺或者设备上增加设备投入，再例如定位或者测量装置装置，这些环节无形中增加了设备与工艺时间成本。2、金属嵌板易腐蚀，存在腐蚀隐患。3.有金属夹芯结构的双极板在受热或者物理震动等情况下，由于热固性树脂与金属板变形系数不同，很容易引起热固性树脂与金属板变形分离，从而引起双极板失效。
6.中国专利《一种pem燃料电池复合双极板及其制备方法》（公开号cn103746131a）提出了一种将可溶性树脂融入有机溶剂，再灌入蠕虫状石墨制备复合板的方法。该方法制备的双极板在较低的压力即可成型，具有较好的抗弯强度和电阻率。但是在实验过程中采用了二次模压工艺，增加了制备过程中的工艺复杂性，降低了生产效率。具体地，该专利存在的缺陷包括：1、该制备过程包括上下表层及层板单元预制体制备、铺叠、模压及二次模压等过程，该工艺过程极其复杂，且各个步骤使用生产设备复杂，工艺过程耗时长，导致该生产方法根本无法用于大规模生产及产业化。2、有层板单元预制体的双极板在受热或者物理震动等情况下，由于上下表层及层板单元预制体变形系数不同，很容易引起上下表层及层板
单元预制体交接部位分离，从而引起双极板失效。


技术实现要素：

7.根据第一方面，在一实施例中，提供一种组合物，按质量计，所述组合物包含：20~90份导电陶瓷、5~78份粘接剂、2~10份增强料。
8.根据第二方面，在一实施例中，提供一种复合导电陶瓷双极板，包含第一方面所述组合物。
9.根据第三方面，在一实施例中，提供一种制备第二方面所述复合导电陶瓷双极板的方法，包括：将各原料混合，将制得的混合料转移至模具中进行模压，制得所述复合导电陶瓷双极板。
10.根据第四方面，提供一种电池，所述电池包含第二方面所述复合导电陶瓷双极板。
11.依据上述实施例的一种组合物及其复合导电陶瓷双极板与制备方法，本发明采用导电陶瓷替代现有的石墨，无需使用金属嵌板，显著降低腐蚀电流密度，有效提高耐腐蚀性。
12.在一实施例中，使用本发明的组合物制备双极板时，无需进行二次模压，有效简化生产流程，提升生产效率，适用于大规模工业化生产。
附图说明
13.图1为实施例1制得的双极板主视结构示意图。
14.图2为实施例1制得的双极板仰视结构示意图。
15.标号说明：1、双极板；2、气道。
具体实施方式
16.下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细说明。其中不同实施方式中类似元件采用了相关联的类似的元件标号。在以下的实施方式中，很多细节描述是为了使得本技术能被更好的理解。然而，本领域技术人员可以毫不费力的认识到，其中部分特征在不同情况下是可以省略的，或者可以由其他元件、材料、方法所替代。在某些情况下，本技术相关的一些操作并没有在说明书中显示或者描述，这是为了避免本技术的核心部分被过多的描述所淹没，而对于本领域技术人员而言，详细描述这些相关操作并不是必要的，他们根据说明书中的描述以及本领域的一般技术知识即可完整了解相关操作。
17.另外，说明书中所描述的特点、操作或者特征可以以任意适当的方式结合形成各种实施方式。同时，方法描述中的各步骤或者动作也可以按照本领域技术人员所能显而易见的方式进行顺序调换或调整。因此，说明书中的各种顺序只是为了清楚描述某一个实施例，并不意味着是必须的顺序，除非另有说明其中某个顺序是必须遵循的。
18.本文中为部件所编序号本身，例如“第一”、“第二”等，仅用于区分所描述的对象，不具有任何顺序或技术含义。而本技术所说“连接”、“联接”，如无特别说明，均包括直接和间接连接（联接）。
19.如本文所用，“双极板”又称集流板，是燃料电池重要部件之一。具有下述功能与性质：分隔燃料与氧化剂，阻止气体透过；收集、传导电流，电导率高；设计与加工的流道可将
气体均匀分配到电极的反应层进行电极反应；能排出热量，保持电池温场均匀；耐蚀；抗冲击和震动；厚度薄；重量轻；同时成本低，容易机械加工，适合批量制造等。电阻率与电导率互为倒数关系，电阻率越低，电导率越高，其导电能力越好，电流损失越小，极板电性能越好。
20.如本文所用，“室温”是指20~30℃。
21.如本文所用，“燃料电池”是一种把燃料所具有的化学能直接转换成电能的化学装置，又称电化学发电器。
22.根据第一方面，在一实施例中，提供一种组合物，所述组合物包含：导电陶瓷、粘接剂、增强料。
23.导电陶瓷为金属碳氮化物，主要用于形成导电网络，收集与导出电流，其含量增加会使得极板电阻降低，导电性增强。导电陶瓷可增强极板耐腐蚀性能，延长电池寿命；提高极板的热稳定性。
24.粘接剂（包括但不限于有机树脂）主要用于填补导电粉料空隙，提高极板气密性与弯曲强度。
25.增强料可以为纤维增强材料，主要用于提高极板弯曲强度。进行有效分散后，随着含量增加（添加量小于阈值），弯曲强度增强。含量大于阈值后，弯曲强度恶化。
26.现有的复合双极板主要采用石墨与金属，在一实施例中，本发明采用导电陶瓷作为导电填料，代替石墨与金属，压制得到双极板，为双极板开发提供一种新的思路，无需使用金属嵌板，有效提高耐腐蚀性，使用本发明的组合物制备双极板时，无需进行二次模压，有效简化生产流程，提升生产效率，适用于大规模工业化生产。
27.在一实施例中，本发明采用耐高温陶瓷相代替了石墨，与石墨相比，导电陶瓷疏水性更好，更有利于极板工作状态时排水，从而优化了电池的排水性能。同时，导电陶瓷高温性能好，电堆的工作状态为水热循环状态，高温陶瓷极板工作状态稳定，更不容易发生结构变形；导电陶瓷硬度大，受力变形量小，因此，使得极板在装对过程中变形量小，保证了电堆中极板形状与尺寸一致性。
28.在一实施例中，本发明的导电陶瓷硬度大，耐高温，耐磨，可以用于众多领域，如真空镀膜，及各类电极涂层材料、陶瓷切削刀具及模具。在复合陶瓷材料领域，可作为多元复合材料的重要组元，tic、tin、sic等材料可组成复合材料，制作各种耐高温部件及功能部件，如高温坩埚、引擎部件等。也是制作装甲防护材料的最好材料之一。
29.在一实施例中，按质量计，所述组合物包含：20~90份导电陶瓷、5~78份粘接剂、2~10份增强料。
30.在一实施例中，组合物中导电陶瓷的质量份包括但不限于20份、30份、40份、50份、60份、70份、80份、90份。
31.在一实施例中，组合物中粘接剂的质量份包括但不限于5份、10份、20份、30份、40份、50份、60份、70份、78份。
32.在一实施例中，组合物中增强料的质量份包括但不限于2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份、10份。
33.在一实施例中，按质量计，所述组合物包含：70~90份导电陶瓷、10~20份粘接剂、4~6份增强料。
34.在一实施例中，按质量计，所述组合物包含：80份导电陶瓷、15份粘接剂、5份增强料。
35.在一实施例中，所述导电陶瓷包括但不限于氮化钛（tin）、氮碳化钛（ticn）、碳化钛（tic）、二硼化钛（tib2）中的至少一种。
36.在一实施例中，所述导电陶瓷的平均粒径为1~100nm。
37.在一实施例中，所述导电陶瓷中，按质量计，平均粒径为1~10nm的导电陶瓷：平均粒径为40~50nm的导电陶瓷：平均粒径为100nm的导电陶瓷=1:（0.5~5）:（0.5~5），优选为3:4:3。不同粒度的金属碳氮化物互相配合，能够形成更加有效的导电通道，增强导电性，降低电池欧姆损耗。
38.在一实施例中，所述碳化钛的纯度≥99.9%。
39.在一实施例中，所述粘接剂包含树脂。随着树脂含量增加，极板气密性与弯曲强度增强。
40.在一实施例中，所述树脂包含热塑性树脂、热固性树脂中的任意一种。
41.在一实施例中，所述热塑性树脂包括但不限于酚醛树脂、聚乙烯（pe）、聚丙烯（pp）、聚碳酸酯（pc）、聚四氟乙烯（ptfe）、聚偏氟乙烯（pvdf）中的至少一种。
42.在一实施例中，所述增强料包括但不限于碳纤维、碳纤维编织物、碳纳米管、聚酯纤维、芳香族聚酰胺纤维（别名：芳纶）中的至少一种。
43.在一实施例中，所述碳纤维、聚酯纤维的直径为1~20μm，所述碳纤维、聚酯纤维的长径比为（10~50）:1，所述碳纳米管的直径为20~100nm，所述碳纳米管的长径比为（20~80）:1。
44.碳纤维是指含碳量在90%以上的高强度高模量纤维。
45.根据第二方面，在一实施例中，提供一种复合导电陶瓷双极板，包含第一方面所述组合物。
46.在一实施例中，所述复合导电陶瓷双极板由第一方面所述组合物制得。
47.在一实施例中，所述复合导电陶瓷双极板由第一方面所述组合物经过模压成型制得。
48.根据第三方面，在一实施例中，提供一种制备第二方面所述复合导电陶瓷双极板的方法，包括：将各原料混合，将制得的混合料转移至模具中进行模压，制得所述复合导电陶瓷双极板。
49.在一实施例中，模压温度为150~180℃，模压压力为10~100mpa，模压时间为10min~40min。
50.在一实施例中，模压温度包括但不限于150℃、160℃、170℃、180℃等等。
51.在一实施例中，模压压力包括但不限于10mpa、20mpa、30mpa、40mpa、50mpa、60mpa、70mpa、80mpa、90mpa、100mpa。
52.在一实施例中，模压时间包括但不限于10min、20min、30min、40min。
53.在一实施例中，模压压力为10~30mpa。
54.在一实施例中，模压时间为10min~30min。
55.在一实施例中，模压结束后，冷却至20~30℃，卸压、脱模，制得所述复合导电陶瓷双极板。
56.在一实施例中，脱模后，经过后处理，制得所述复合导电陶瓷双极板。后处理包括但不限于毛边处理。后处理主要包括毛边处理，另外，如果在模具内不适合成型一些孔结构时，还可以在成型后进行开孔处理。
57.在一实施例中，冷却方法包括但不限于循环水冷却、液压油冷却等等中的至少一种。
58.在一实施例中，将各组分混合时，混合所用设备可以包括但不限于行星式混合搅拌机、螺带式混合机、洛奇混合器、亨舍尔混合机、摇摆式混合机中的至少一种。混合搅拌转速为500~3500r/min，混合时间为10min~60min。
59.根据第四方面，提供一种电池，所述电池包含第二方面所述复合导电陶瓷双极板。
60.在一实施例中，所述电池包括燃料电池。
61.在一实施例中，本发明采用的导电陶瓷具有高硬度、耐腐蚀、热稳定性好的特点，因此，制得的双极板硬度大，耐磨，有利于电堆的组装；双极板耐蚀性好，能够延长电堆寿命。并且，该电堆可以应用于高温电堆中，因此，本发明的组合物以及方法极大地拓展了仅用石墨生产极板的限制，并且极板性能优异，高温陶瓷极大拓展了极板生产与使用范围。
62.以下实施例中，导电陶瓷粒径方面，按质量计，满足平均粒径为1~10nm的导电陶瓷：平均粒径为40~50nm的导电陶瓷：平均粒径为100nm的导电陶瓷=3:4:3。
63.以下实施例中，依据《gb/t20042.6
‑
2011质子交换膜燃料电池第6部分：双极板特性测试方法》中的电导率、弯曲强度、腐蚀电流密度、透气率测试方法进行测试对应的性能。具体方法如下：室温下测量双极板材料的电阻率，常采用四探针法，四根探针以一定的荷载压附于试样表面，当探针间有电流通过时，样品内部各点均有电位差，两根探针用来测量其接触点的电位差。根据探针间通过的电流和探针间的电位差以及探针间的距离，即可计算出样品的电阻率。
64.以下实施例中，采用三点弯曲法对复合材料的弯曲强度进行测试。
65.以下实施例中，采用电位扫描方法对复合板在模拟燃料电池环境中进行极化曲线测试来测定复合板的耐腐蚀性能。极化曲线测试采用的扫描速率为1mv
·
s
‑1，电位扫描范围为
‑
1~1.5v，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂电极，工作电极为复合板。
66.以下实施例中，使用乙二醇水溶液浸泡双极板时，乙二醇水溶液中乙二醇与水的质量比可以为（0.5~2）:1，以下实施例中具体为1：1。
67.实施例1分别称取150g酚醛树脂、800g碳氮化钛粉末、50g碳纤维(直径为5μm，长径比为20：1)，加入到行星式混合搅拌机中，搅拌温度为室温（25℃），搅拌速度为1000r/min，球磨时间40min。然后将混合均匀的物料转移至带有流场的模具中，模压温度为150℃，模压压力为20mpa，模压时间为20min。最后采用循环水冷却的方式，将模具温度降至30℃（降温时间约为5~60min，本实施例为10~20min），卸压、脱模，处理毛边，制得复合导电陶瓷双极板，双极板长宽为5cm*5cm，厚度为0.6mm，气场气道深度0.3mm，后续实施例的双极板长宽、厚度、气场气道深度与本实施例相同。
68.在进行乙二醇水溶液浸泡前，测试双极板的腐蚀电流密度与氮气透气率。测得的腐蚀电流密度为0.308μa
·
cm
‑2，氮气透气率为5.8
×
10
‑
18 cm
3 /（s
·
cm2）。
69.在进行乙二醇水溶液浸泡前，测得本实施例制得的复合导电陶瓷双极板的电导率
为82s/cm，弯曲强度为35mpa，在125℃乙二醇水溶液中浸泡2000h后电导率下降2.0~3.0%，弯曲强度下降2.5~4.0%。
70.图1、2所示为双极板的结构示意图，双极板1的一侧设有多个平行的气道2，气道2呈凹陷结构。
71.实施例2分别称取150g酚醛树脂、800g氮化钛粉末、50g碳纤维(直径为5μm，长径比为20：1)，加入到行星式混合搅拌机中，搅拌温度为室温（25℃），搅拌速度为1000r/min，球磨时间40min。然后将混合均匀的物料转移至带有流场的模具中，模压温度为150℃，模压压力为20mpa，模压时间为20min。最后采用循环水冷却的方式，将模具温度降至30℃，卸压、脱模，处理毛边，制得复合导电陶瓷双极板。
72.在进行乙二醇水溶液浸泡前，测试双极板的腐蚀电流密度与氮气透气率。测得的腐蚀电流密度为0.312μa
·
cm
‑2，氮气透气率为6.1
×
10
‑
18 cm
3 /（s
·
cm2）。
73.在进行乙二醇水溶液浸泡前，测得本实施例制得的复合导电陶瓷双极板的电导率为90s/cm，弯曲强度34.5mpa，在125℃乙二醇水溶液中浸泡2000h后电导率下降1.5~3.0%，弯曲强度下降2.0~4.2%。
74.实施例3分别称取150g酚醛树脂、800g碳化钛粉末、50g碳纤维(直径为5μm，长径比为20：1)，加入到行星式混合搅拌机中，搅拌温度为室温（25℃），搅拌速度为1000r/min，球磨时间40min。然后将混合均匀的物料转移至带有流场的模具中，模压温度为150℃，模压压力为20mpa，模压时间为20min。最后采用循环水冷却的方式，将模具温度降至30℃，卸压、脱模，处理毛边，制得复合导电陶瓷双极板。
75.在进行乙二醇水溶液浸泡前，测试双极板的腐蚀电流密度与氮气透气率。测得的腐蚀电流密度为0.298μa
·
cm
‑2，氮气透气率为4.6
×
10
‑
18 cm
3 /（s
·
cm2）。
76.在进行乙二醇水溶液浸泡前，测得本实施例制得的复合导电陶瓷双极板的电导率为88s/cm，弯曲强度35.5mpa，在125℃乙二醇水溶液中浸泡2000h后电导率下降2.4~3.2%，弯曲强度下降2.2~3.9%。
77.以上应用了具体个例对本发明进行阐述，只是用于帮助理解本发明，并不用以限制本发明。对于本发明所属技术领域的技术人员，依据本发明的思想，还可以做出若干简单推演、变形或替换。