一种燃料电池膜电极及其制备方法与流程

1.本发明涉及燃料电池技术领域，尤其涉及一种燃料电池膜电极及其制备方法。


背景技术：

2.质子交换膜燃料电池是一种能将氢燃料和氧化剂中的化学能通过电化学反应的方式直接转换为电能的能量转化装置。燃料电池具有能量转化效率高、无废气排放等特点，被认为是解决能源危机和环境污染的最具前景的方案之一，特别是交通运输如汽车、船舶和备用电源等方面极具应用前景。正是由于这些突出的优越性，燃料电池技术的开发与应用备受重视，被认为是21世纪首选的洁净高效发电方式。
3.膜电极是质子交换膜燃料电池的核心，膜电极催化层的制备工艺直接影响到膜电极的性能，而催化剂浆料的制备工艺及粘度也决定着催化层的制备工艺。现阶段催化剂浆料的制备工艺较复杂并且催化剂浆料粘度偏低，不适合用于狭缝挤压涂布和质子交换膜直接涂布等大批量生产工艺。cn201811066591.7通过加入少量的叔丁醇等材料作为稳定剂来提高催化剂浆料的粘度，但是通过常规的加热干燥的方式难以将稳定剂完全除去，残留在催化层中会影响膜电极催化层的性能，并且常规的加热方式使得催化层中的溶剂过快的挥发有可能会导致催化层的开裂。


技术实现要素：

4.有鉴于此，有必要提供一种燃料电池膜电极及其制备方法，用以解决现有技术中催化剂浆料中的稳定剂难以去除、容易影响催化层性能的技术问题。
5.本发明的第一方面提供一种燃料电池膜电极的制备方法，包括以下步骤：通过叔丁醇替代部分或者全部的原催化剂浆料体系中的醇，随后经低温分散得到催化剂浆料；将催化剂浆料涂布于基材表面，涂布完成后置于低温环境下真空干燥，并将干燥后的催化层制备成燃料电池膜电极。
6.本发明的第二方面提供一种燃料电池膜电极，该燃料电池膜电极通过本发明第一方面提供的膜电极的制备方法得到。
7.与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明通过低温冷冻真空干燥可以最大程度上保留催化层的多孔结构，并且不会出现开裂现象，有助于优化催化层内部水气传输通道，提高膜电极性能。
附图说明
8.图1为实施例4所得催化层浆料涂布后的催化层断面扫描电子显微镜照片；图2为实施例1~5所得催化层性能曲线对比图。
具体实施方式
9.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
10.本发明的第一方面提供一种燃料电池膜电极的制备方法，包括以下步骤：通过叔丁醇替代部分或者全部的原催化剂浆料体系中的醇，随后经低温分散得到催化剂浆料；将催化剂浆料涂布于基材表面，涂布完成后置于低温环境下真空干燥，并将干燥后的催化层制备成燃料电池膜电极。
11.本发明通过加入叔丁醇作为冻干助剂可快速提升催化剂浆料的粘度，降低温度后催化剂浆料的粘度还会大幅度的增加，催化剂浆料在涂布过程中挥发速率会降低，可适用于狭缝挤压涂布和直接涂布，大大提高了催化层的涂布效率；并且在直接涂布时可以在一定程度上减缓质子交换膜的溶胀，通过该催化剂浆料制备的膜电极催化层结构为一种孔结构更加蓬松的催化层，多孔通道优化了气体和水的传质通道，进一步提高了膜电极的性能。
12.本发明通过低温冷冻真空干燥可以最大程度上保留催化层的多孔结构，并且不会出现开裂现象，膜电极内部的水气传输均匀性对于膜电极性能有着至关重要的影响，而膜电极内部的水气传输均匀性主要取决于催化层的三相界面的构建，而多孔催化层结构有助于优化催化层内部水气传输通道，进而提高膜电极性能。
13.本发明中，叔丁醇占催化剂浆料中的醇含量的10%~100%，进一步为25%~100%，更进一步为50%~100%，更进一步为75%~100%，更进一步为75%。
14.本发明中，催化剂浆料的组成包括：pt/c催化剂、水、醇和nafion溶液。其中，醇包括叔丁醇和其他小分子醇。进一步地，其他小分子醇为碳链≤5个碳原子的醇，例如可以为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等。
15.本发明中，通过叔丁醇替代部分或者全部的原催化剂浆料体系中的醇的步骤具体为：在分散容器内加入pt/c催化剂、水、叔丁醇、其他小分子醇、nafion树脂溶液。其中，pt/c催化剂中加入pt含量为10%~60%，进一步为50%；nafion树脂溶液的质量浓度为10~30%，进一步为20%；pt/c催化剂、水、叔丁醇、其他小分子醇、nafion树脂溶液的质量比为1：（3~5）：（1~4）：（0~3）：（1~3），进一步为1：4：（1~4）：（0~3）：2。
16.本发明中，低温分散的方式为低温行星球磨分散或者低温高速剪切分散。进一步地，低温分散过程中，控制外壁温度小于15℃，避免浆料在分散过程中因设备运行过程中发热而导致催化剂浆料中催化剂颗粒发生团聚，进而影响膜电极性能。更进一步地，低温分散的时间为8~16h，更进一步为12h。
17.本发明中，催化剂浆料加入叔丁醇并分散均匀后，其粘度会达到100~800mpa
·
s，降低温度后，催化剂浆料粘度会再次提高1~5倍。
18.本发明中，选用的基材为质子交换膜或其他基材。例如，其他基材可以为ptfe膜。
19.本发明中，催化剂浆料可适用多种涂布方式，例如，刮刀涂布、直接涂布或者狭缝挤压涂布等。
20.本发明中，真空干燥过程中，低温环境温度≤5℃，真空度≤
‑
50kpa。现有技术中，一般通过加热的方式干燥，但存在催化层结构不够多孔蓬松且结构易坍塌的缺点，本发明
采用低温真空干燥，能够较大程度上保存催化层的多孔结构，由于叔丁醇的凝固点比较低，在较低的温度下比较容易变成固态并且更容易直接升华，加入叔丁醇作为冻干助剂后催化层中的溶剂直接直接从固态升华至气态并脱离催化层，这样可以保证催化层的多孔性。
21.本发明中，将干燥后的催化层制备成膜电极的步骤具体为：将干燥后的催化层通过热转印法或者直接涂布法制成三层ccm膜电极，并将三层ccm膜电极与边框进行贴合，然后再与气体扩散层贴合制备成膜电极。
22.其中，通过热转印法制成ccm三层膜电极的步骤具体为：将涂布在其他基材表面的催化层通过热转印法将催化层转印到质子交换膜两侧，得到三层ccm膜电极。进一步地，转印温度为150~160℃，进一步为155℃；转印压力为1~3mpa，进一步为2mpa。
23.其中，通过直接涂布法制成三层ccm膜电极的步骤具体为：在质子交换膜另一侧采用同样的方法涂布催化层，然后同样进行低温真空干燥，两面干燥完成后得到三层ccm膜电极。
24.本发明的第二方面提供一种燃料电池膜电极，该燃料电池膜电极通过本发明第一方面提供的膜电极的制备方法得到。
25.实施例1（1）在分散容器中依次加入pt含量为50%的pt/c优美科0550催化剂、水、叔丁醇、正丙醇、20% nafion d2021树脂溶液，其比例为1：4：0：4：2，叔丁醇占溶剂体系中醇含量的0%；（2）将混合完成后的浆料采用行星球磨法分散12h，分散全程保持分散容器外壁温度小于15℃；（3）将分散完成后的pt/c催化剂浆料直接涂布ptfe膜表面，采用低温真空干燥，将干燥完成后的催化层采用热转印的方法制备成膜电极；其中，低温环境温度≤5℃，真空度≤
‑
50kpa；转印温度为155℃，转印压力为2mpa。
26.实施例2（1）在分散容器中依次加入pt含量为50%的pt/c优美科0550催化剂、水、叔丁醇、正丙醇、20% nafion d2021树脂溶液，其比例为1：4：1：3：2，叔丁醇占溶剂体系中醇含量的25%；（2）将混合完成后的浆料采用行星球磨法进行分散12h，分散全程保持分散容器外壁温度小于15℃；（3）将分散完成后的pt/c催化剂浆料直接涂布ptfe膜表面，采用低温真空干燥，将干燥完成后的催化层采用热转印的方法制备成膜电极；其中，低温环境温度≤5℃，真空度≤
‑
50kpa；转印温度为155℃，转印压力为2mpa。
27.实施例3（1）在分散容器中依次加入pt含量为50%的pt/c优美科0550催化剂、水、叔丁醇、正丙醇、20% nafion d2021树脂溶液，其比例为1：4：2：2：2，叔丁醇占溶剂体系中醇含量的50%；（2）将混合完成后的浆料采用行星球磨法分散12h，分散全程保持分散容器外壁温度小于15℃；（3）将分散完成后的pt/c催化剂浆料直接涂布ptfe膜表面，采用低温真空干燥，将干燥完成后的催化层采用热转印的方法制备成膜电极；其中，低温环境温度≤5℃，真空度
≤
‑
50kpa；转印温度为155℃，转印压力为2mpa。
28.实施例4（1）在分散容器中依次加入pt含量为50%的pt/c优美科0550催化剂、水、叔丁醇、正丙醇、20% nafion d2021树脂溶液，其比例为1：4：3：1：2，叔丁醇占溶剂体系中醇含量的75%；（2）将混合完成后的浆料采用行星球磨法分散12h，分散全程保持分散容器外壁温度小于15℃；（3）将分散完成后的pt/c催化剂浆料直接涂布ptfe膜表面，采用低温真空干燥，将干燥完成后的催化层采用热转印的方法制备成膜电极；其中，低温环境温度≤5℃，真空度≤
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50kpa；转印温度为155℃，转印压力为2mpa。
29.实施例5（1）在分散容器中依次加入pt含量为50%的pt/c优美科0550催化剂、水、叔丁醇、正丙醇、20% nafion d2021树脂溶液，其比例为1：4：4：0：2，叔丁醇占溶剂体系中醇含量的100%；（2）将混合完成后的浆料采用行星球磨法分散12h，分散全程保持分散容器外壁温度小于15℃；（3）将分散完成后的pt/c催化剂浆料直接涂布ptfe膜表面，采用低温真空干燥，将干燥完成后的催化层采用热转印的方法制备成膜电极；其中，低温环境温度≤5℃，真空度≤
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50kpa；转印温度为155℃，转印压力为2mpa。
30.图1为实施例4所得催化层浆料涂布后的催化层断面扫描电子显微镜照片，可以看到催化层结构呈蓬松的多孔结构，更加有利于催化层内部水和气体的传输，进而提高了膜电极的性能。
31.图2为实施例1~5所得催化层性能曲线对比图，可以发现含有叔丁醇的催化剂浆料制备而成的膜电极性能优于不含叔丁醇催化剂浆料制备的膜电极。由此可见叔丁醇的加入可以提高膜电极的性能，并且实施例4中叔丁醇比例为75%时膜电极性能最优，同时结合图1可以得出，加入叔丁醇可以改善膜电极催化层的气体和水的传输通道。
32.综上所述，本发明通过在催化剂浆料中加入一定比例的叔丁醇替换掉全部或者部分原有体系中的醇，可以大大提高催化剂浆料的粘度，而且在低温下浆料粘度会进一步提高，可适用于狭缝挤压涂布或者直接涂布，催化层涂布完成后在低温条件下真空干燥会得到结构比较蓬松且多孔的催化层，该结构可优化催化层三相界面，优化催化层内部水气传输通道，进而提高膜电极性能。
33.以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。