极片及电化学装置的制作方法

1.本发明涉及一种极片及电化学装置，属于电化学储能装置领域。


背景技术：

2.锂离子电池等电化学装置已广泛应用于消费电子、电动汽车等储能方面，其中，锂离子电池具有平台电压高、能量密度大、无记忆效应、寿命长等优点，广泛应用于智能手机、笔记本电脑、蓝牙、穿戴设备等方面。然而，锂离子电池等电化学装置不可避免会受到针刺、重物冲击等机械破坏，在受到机械破坏时容易发生短路，在短时间内放出大量热，导致起火失效，安全隐患大，尤其是正极片和负极片中的一者的集流体与另一者接触(如正极集流体与负极片接触)发生短路，安全隐患更大。因此，如何减少短路风险，提高电化学装置的安全性等性能，是本领域技术人员亟待解决的技术问题。


技术实现要素：

3.本发明提供一种极片，具有良好的安全性等性能，能够有效解决现有技术存在的正极片和负极片易发生短路以及由此导致的电化学装置安全性等性能差的问题。
4.本发明的一方面，提供一种极片，包括基底，所述基底包括集流体和设置在集流体表面的保护层，所述保护层上还设置有活性物质层；所述保护层包括非活性材料，所述非活性材料包括无机材料，所述无机材料的维氏显微硬度为3.5gpa～60gpa。
5.根据本发明的一实施方式，所述保护层还包括导电剂和粘结剂，基于所述保护层的总质量，所述非活性材料的质量百分比为60％～96％，所述导电剂的质量百分比为1％～10％，所述粘结剂的质量百分比为3％～30％。
6.根据本发明的一实施方式，所述无机材料包括氧化物、碳化物、氮化物、无机盐、第一碳包覆材料中的至少一种，所述第一碳包覆材料包含第一基体材料和存在于所述第一基体材料表面的第一碳层，所述第一基体材料包括氧化物、碳化物、氮化物、无机盐中的至少一种；其中，所述氧化物包括氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化锆、硫氧锑矿、氧化钡、氧化锰、氧化硅中的至少一种，所述碳化物包括金属碳化物和/或非金属碳化物，所述金属碳化物包括碳化钛、碳化钙、碳化铬、碳化钽、碳化钒、碳化锆、碳化钨中的至少一种，所述非金属碳化物包括碳化硼和/或碳化硅；所述氮化物包括金属氮化物和/或非金属氮化物，所述金属氮化物包括氮化锂、氮化镁、氮化铝、氮化钛、氮化钽中的至少一种，所述非金属氮化物包括氮化硼、五氮化三磷、四氮化三硅中的至少一种；所述无机盐包括碳酸盐和/或硫酸盐。
7.根据本发明的一实施方式，所述非活性材料还包括有机类材料，所述有机类材料包括聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和第二碳包覆材料，所述第二碳包覆材料包含第二基体材料和存在于所述第二基体材料表面的第二碳层，所述第二基体材料包括聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯中的至少一种。
8.根据本发明的一实施方式，所述保护层的厚度h1与所述非活性材料的粒径关系满足h1≥2
×
d50，d50是在体积基准的粒径分布中，非活性材料从小粒径侧起、达到体积累积
50％的粒径。
9.根据本发明的一实施方式，所述非活性材料的粒径满足：d50≤2μm，d90≤5μm；d50是在体积基准的粒径分布中，非活性材料从小粒径侧起、达到体积累积50％的粒径；d90是在体积基准的粒径分布中，非活性材料从小粒径侧起、达到体积累积90％的粒径。
10.根据本发明的一实施方式，所述非活性材料的粒径满足：d50为0.05μm～1μm，d90为1μm～3μm。
11.根据本发明的一实施方式，所述保护层的厚度为h1，所述活性物质层的厚度为h2，h1/h2≤1/5。
12.根据本发明的一实施方式，所述保护层的厚度为0.1μm～10μm。
13.根据本发明的一实施方式，所述集流体的两个表面均设有所述保护层。
14.根据本发明的一实施方式，所述基底的两个表面均设有所述活性物质层。
15.根据本发明的一实施方式，所述活性物质层包含活性物质、导电剂和粘结剂，所述保护层还包含粘结剂，所述保护层中粘结剂的含量大于所述活性物质层中粘结剂的含量。
16.根据本发明的一实施方式，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、羧酸改性的聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯类、聚酰亚胺中的至少一种，所述羧酸改性的聚偏氟乙烯包括丙烯酸改性的聚偏氟乙烯。
17.根据本发明的一实施方式，所述导电剂包括导电炭黑、乙炔黑、石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维中的至少一种。
18.根据本发明的一实施方式，所述极片为正极片或负极片。
19.根据本发明的一实施方式，在所述极片的第一端和第二端中的至少一处，所述保护层至所述集流体外缘的垂直距离小于所述活性物质层至所述集流体外缘的垂直距离，所述第一端和第二端相对。
20.根据本发明的一实施方式，在所述极片的第一端和第二端中的至少一处，所述保护层与所述集流体外缘之间存在空箔区，所述活性物质层包括第一部分、以及与第一部分相连的第二部分，所述第一部分设置在所述保护层表面，所述第二部分设置在所述空箔区的集流体表面上。
21.本发明的另一方面，提供一种电化学装置，包括上述极片。
22.本发明中，在极片的集流体表面依次层叠设置保护层和活性物质层，其中，保护层中的无机材料具有适宜的硬度(3.5gpa～60gpa)，能够保障保护层在受到挤压作用时维持保护层的基本形状，避免保护层被过度挤压脱离集流体、以及由此导致的该极片的集流体与电化学装置中另一极性的极片接触(如正极集流体与负极片接触)发生短路等问题，可以有效解决锂离子电池等电化学装置在机械滥用等情况下产生的起火时效等问题，显著提高电化学装置的安全性能，具体表现在电化学装置的穿针测试通过率显著提高，电化学装置的起火失效的概率大大降低；同时，非活性材料不参与电化学装置的电化学反应，可降低对电化学装置循环稳定性等性能的影响。由此，本发明可以显著提高电化学装置的安全性能，同时保持电池的循环性等性能基本不受影响，即在提高电化学装置安全性能的同时能够兼顾保持甚至提高电化学装置的循环性等性能，对实际产业化应用具有重要有意义。
附图说明
23.图1为本发明一实施方式中的极片结构示意图；
24.图2为本发明另一实施方式中的极片结构示意图。
25.附图标记说明：01：集流体；02：保护层；03：活性物质层。
具体实施方式
26.为使本领域技术人员更好地理解本发明的方案，下面对本发明作进一步地详细说明。以下所列举具体实施方式只是对本发明的原理和特征进行描述，所举实例仅用于解释本发明，并非限定本发明的范围。基于本发明实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。在本发明的描述中，除非另有明确的规定和限定，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，例如区分各部件，以更清楚说明/解释技术方案，而不能理解为指示或暗示所指示的技术特征的数量或具有实质性意义的顺序等含义。
27.如图1和图2所示，本发明的极片包括基底，基底包括集流体01和设置在集流体01表面的保护层02，保护层02上还设置有活性物质层03；保护层02包括非活性材料，非活性材料包括无机材料，无机材料的维氏显微硬度(或称显微维氏硬度)为3.5gpa～60gpa。
28.本发明中，非活性材料是不参与极片/电化学装置充放电过程中的电化学反应的材料(与极片的活性物质层的活性物质的功能相对)，能够保证保护层02的电化学稳定性，在极片的充放电过程中不会持续恶化影响极片的使用寿命，此外，非活性材料在保护层02中起到支撑作用，在保护层02受到挤压作用(如在极片制备过程中的辊压工序产生的挤压作用或极片使用过程中受到的挤压作用等)时能够维持保护层02的基本形状，使其更好的保持原有形状，避免局部保护层02被过度挤压从而脱离集流体01，造成集流体01与电化学装置中另一极性的极片接触发生短路，从而提高极片及电化学装置的安全性等性能。研究显示，无机材料的硬度过低(维氏显微硬度小于3.5gpa)时，无法起到上述支撑保护作用，而无机材料的硬度过高时(维氏显微硬度大于60gpa)，易破坏集流体，影响极片的安全性和循环性等性能，同时还存在着不利于极片的制备、易损坏制备极片的设备和仪器等缺陷，因此，本发明控制无机材料的维氏显微硬度为3.5gpa～60gpa，举例来说，无机材料的维氏显微硬度可以为3.5gpa、5gpa、10gpa、15gpa、20gpa、25gpa、30gpa、35gpa、40gpa、45gpa、50gpa、55gpa、60gpa或其中的任意两者组成的范围。
29.本发明中，可采用本领域常规方法测定材料的维氏显微硬度，例如采用维氏显微硬度计，在载荷为4.91n左右、保载时间为10s左右的条件下测定材料的维氏显微硬度，可以测定至少3次，然后取该至少3次测定结果的平均值作为待测材料最终的维氏显微硬度值，具体实施时，待测材料为粉末状，可以从材料中采集至少3份粉末样品，然后分别测定每份样品的维氏显微硬度，然后计算所有粉末样品对应的测定结果的平均值，即得到待测材料的维氏显微硬度。
30.本发明中，集流体01的正反两个表面中的至少一者设有保护层02，当只有集流体01的一个表面设有保护层02时，该保护层02上设有活性物质层03，集流体01的另一表面可以设有活性物质层或不设置活性物质层；当集流体01的正反两个表面均设有保护层02时，集流体01正反两个表面的保护层02中的至少一者上设有活性物质层03，即可以是一个表面
的保护层02上设有活性物质层03，也可以是两个表面的保护层02上均设有活性物质层03。相对而言，在集流体01的两个表面均设有保护层02，利于进一步提高极片的安全性，在基底的两个表面均设有活性物质层03，利于提高极片的能量密度等性能。因此，在一些优选实施例中，集流体01的两个表面均设有保护层02，基底的两个表面均设有活性物质层03。
31.本发明中，非活性材料作为保护层02的骨架支撑，其一般也是保护层02的主要成分，若保护层02中非活性材料的含量过少，会导致整个保护层02的结构稳定性差，易在极片制备过程中的辊压工序中受到压力而被压散或者在极片使用过程中受到挤压而被破坏，因此，保护层02中非活性材料的质量含量大于50％，进一步不低于60％，例如为60％～96％。此外，保护层02还可以包括导电剂和粘结剂，粘结剂用于将保护层02中的非活性材料、导电剂等成分粘结在一起形成涂层，并将保护层02与集流体01粘结在一起，进一步提高保护层02的稳定性及其与集流体01之间的粘结力，从而提高极片的稳定性和安全性等性能，导电剂可以构建电子导电网络，尤其当保护层02位于集流体01表面和活性物质层03之间时可作为连接集流体01与活性物质层03的电子通路，利于集流体01的功能发挥，提高极片的倍率性等性能。
32.若保护层02中粘结剂的质量含量过少，会影响保护层02中颗粒之间的粘结力以及保护层02与集流体01之间的粘结力，而若粘结剂的质量含量过大，则会使极片变脆，且使极片的压实密度降低，影响极片的能量密度，此外，保护层02中的导电剂是为保护层02提供一定的电子导电作用，若其含量过低，则会使保护层02的导电性能不足，影响极片的电性能，而若导电剂的质量含量过大，则也会在一定程度上影响保护层02的对极片的保护功能，例如，当应用于电化学装置中的该极片与另一极性的极片发生短路时，该极片的保护层02具有较高的导电性，其与另一极性的极片接触，会导致短路点产热剧烈，引发热失控。综合考虑该些因素，在一些优选实施例中，基于保护层02的总质量，非活性材料的质量百分比可以为60％～96％，导电剂的质量百分比可以为1％～10％，粘结剂的质量百分比可以为3％～30％，即保护层02中非活性材料、导电剂、粘结剂的质量含量分别为60％～96％、1％～10％、3％～30％。可选地，保护层02中，非活性材料的质量含量例如为60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、96％或其中的任意两者组成的范围，导电剂的质量含量例如为1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％或其中的任意两者组成的范围，粘结剂的质量含量例如为3％、7％、10％、15％、20％、25％、30％或其中的任意两者组成的范围。优选地，保护层02中非活性材料的质量含量大于保护层02中粘结剂的质量含量，保护层02中粘结剂的质量含量大于保护层02中导电剂的质量含量。
33.在一些实施例中，保护层02中的无机材料可以包括氧化物、碳化物、氮化物、无机盐、第一碳包覆材料中的至少一种，第一碳包覆材料包含第一基体材料和存在于第一基体材料表面的第一碳层，第一基体材料包括氧化物、碳化物、氮化物、无机盐中的至少一种；其中，氧化物包括氧化铝(al2o3)、氧化钛、氧化镁(mgo)、氧化锆(zro)、硫氧锑矿(sb2s2o)、氧化钡(bao)、氧化锰、氧化硅中的至少一种，碳化物包括金属碳化物和/或非金属碳化物，金属碳化物包括碳化钛、碳化钙、碳化铬、碳化钽、碳化钒、碳化锆、碳化钨中的至少一种，非金属碳化物包括碳化硼和/或碳化硅；氮化物包括金属氮化物和/或非金属氮化物，金属氮化物包括氮化锂、氮化镁、氮化铝、氮化钛、氮化钽中的至少一种，非金属氮化物包括氮化硼、五氮化三磷、四氮化三硅中的至少一种；无机盐包括碳酸盐和/或硫酸盐。
34.在一些实施例中，保护层02中的无机材料的热分解温度大于或等于1200℃，举例来说，可以选择热分解温度大于或等于1200℃的氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化锰、氧化硅等，选择该热分解温度较大的无机材料，可以使保护层02在较大的温度范围内保持良好的稳定性，进一步提高极片和电化学装置的安全性等性能。本发明可按照本领域常规方法测定无机材料的热分解温度，例如，可以采用热重分析仪对无机材料进行热重分析，具体是使无机材料在惰性氛围下从室温(25
±
5℃)以20℃/min左右的升温速率进行升温，获得tg曲线，该tg曲线的横坐标为温度，纵坐标为升温过程中材料的剩余质量，一般该tg曲线的第一个拐点对应的温度即为材料的热分解温度。具体实施时，将热重分析仪自带的铁勺清洁干净，采用该铁勺进行放样，热重分析过程一般为：采用铁勺将粉末样品放入热重分析仪的惰性气体保护的分析炉内，以20
±
2℃/min的升温速率进行程序升温，测得tg曲线；其中，惰性气氛例如包括氮气。
35.此外，上述非活性材料还可以包括有机类材料，该有机类材料可以是由高分子材料形成的微小粒子，该有机类材料包括聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和第二碳包覆材料，第二碳包覆材料包含第二基体材料和存在于第二基体材料表面的第二碳层，第二基体材料包括聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯中的至少一种。
36.本发明中，第一碳包覆材料可以是通过碳包覆工艺在第一基体材料表面包覆第一碳层制得的复合材料，第二碳包覆材料可以是通过碳包覆工艺在第二基体材料表面包覆第二碳层制得的复合材料，碳包覆工艺是本领域常规工艺，不再赘述。
37.具体地，上述非活性材料为颗粒状，无机材料为无机颗粒，有机类材料为有机颗粒，采用小粒径的非活性材料，在穿钉等机械作用过程中不易从集流体01表面脱落，进一步提高极片的稳定性和安全性，在一些优选实施例中，非活性材料的粒径满足：d50≤2μm，d90≤5μm；d50是在体积基准的粒径分布中，非活性材料从小粒径侧起、达到体积累积50％的粒径；d90是在体积基准的粒径分布中，非活性材料从小粒径侧起、达到体积累积90％的粒径；优选地，d50为0.05μm～1μm，例如0.05μm、0.1μm、0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm、1μm或其中的任意两者组成的范围，d90为1μm～3μm，例如1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm或其中的任意两者组成的范围。
38.根据本发明的研究，保护层02的厚度h1与非活性材料的粒径关系满足h1≥2
×
d50，该条件下，利于使保护层02在其厚度方向(垂直于集流体01表面的方向)上平均分布有至少两个非活性材料颗粒，相当于形成至少两层单层保护层02(每层单层保护层02在其厚度方向上的平均非活性材料颗粒数为一个)，更利于保护层02的功能发挥，提高极片的安全性等性能。
39.经进一步研究，保护层02的厚度为h1，活性物质层03的厚度为h2，h1/h2≤1/5，优选h1/h2≤1/10，可以提高电化学装置的安全性，同时保持其具有较高的能量密度等性能。
40.在一些实施例中，保护层02的厚度可以为0.1μm～10μm，例如0.1μm、0.5μm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm或其中的任意两者组成的范围。
41.在一些实施例中，保护层02的电阻率可以为500～5000ω
·
cm，保护层02的电阻率是保护层02的厚度、导电剂的质量含量、非活性材料种类等多种因素共同影响的结果，若保护层02的电阻率过大，则影响极片和电化学装置的电性能，而若保护层02的电阻率过小，则影响极片和电化学装置的安全性能，控制保护层02的电阻率在500～5000ω
·
cm，可以兼顾
电化学装置的安全性与电性能。
42.一般情况下，上述活性物质层03包含活性物质、导电剂和粘结剂，保护层02中粘结剂的含量大于活性物质层03中粘结剂的含量，利于进一步兼顾提高极片的稳定性、安全性和循环性等性能。如上所述，保护层02中的粘结剂含量高，可以提高保护层02与集流体01之间的粘结力，在一些实施例中，保护层02位于集流体01表面和活性物质层03之间，即保护层02和活性物质层03依次层叠设置在集流体01的同一表面，保护层02和集流体01之间的粘结力大于保护层02和活性物质层03之间的粘结力，和/或，保护层02和集流体01之间的粘结力大于活性物质层03中活性物质颗粒之间的粘结力；在一些实施例中，保护层02位于集流体01表面和活性物质层03之间，集流体01表面的涂层(包括保护层02和活性物质层03)从集流体01表面剥离后，集流体01上残留的涂层总质量占剥离前集流体01上的涂层总质量的10％以上。
43.可选地，保护层02和活性物质层03中的粘结剂分别包括聚偏氟乙烯(pvdf)、羧酸改性的聚偏氟乙烯(pvdf)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚丙烯腈(pan)、聚丙烯酸酯类、聚酰亚胺(pi)中的至少一种，其中，羧酸改性的pvdf包括丙烯酸改性的pvdf。保护层02和活性物质层03中的粘结剂可以相同或不同，在一些优选实施例中，保护层02中的粘结剂包括羧酸改性的pvdf，更优选包括丙烯酸改性的pvdf。
44.可选地，保护层02和活性物质层03中的导电剂分别包括导电炭黑、乙炔黑、石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维中的至少一种。保护层02和活性物质层03中的导电剂可以相同或不同。
45.此外，活性物质层还可以包括分散剂，该分散剂例如包括羧甲基纤维素钠等。
46.本发明中，上述极片可以为正极片或负极片。活性物质层03中的活性物质是参与极片/电化学装置充放电过程中的电化学反应的材料，当上述极片为正极片时，该活性物质层03为正极活性物质层03，其中的活性物质为正极活性物质，例如是提供锂离子的正极活性物质，该正极活性物质可以包括锂正极复合金属氧化物(即含锂的无机材料)，例如包括钴酸锂(licoo2)、镍酸锂(linio2)、锰酸锂(limn2o4)、磷酸铁锂(lifepo4)、三元材料中的至少一种，三元材料的化学式可以为lini
x
coymnzo2，x+y+z＝1，该三元材料例如包括镍钴锰三元材料和/或镍钴铝三元材料等。当上述极片为负极片时，上述活性物质层03为负极活性物质层03，其中的活性物质为负极活性物质，该负极活性物质可以包括人造石墨、天然石墨、软碳、硬碳、中间相碳微球(mcmb)、硅、硅碳复合物、硅氧、钛酸锂、锂金属中的至少一种。
47.此外，当上述极片为正极片时，上述集流体01为正极集流体，其可以是以铝为主成分构成的铝箔，或者是将铝箔与其他材料(如聚合物材料等)压合而成的复合集流体，或者是包括铝箔和涂布在铝箔表面的导电碳层的复合集流体等，其中，铝箔中铝的质量含量一般不低于95％。当上述极片为负极片时，上述集流体01为负极集流体，例如包括铜箔等。
48.本发明中，优选活性物质层03设置在保护层02表面(即保护层02位于集流体01表面与活性物质层03之间)，活性物质层03可以不完全覆盖活性物质层03(如图1所示)，或者，活性物质层03也可以完全覆盖活性物质层03(如图2所示)。具体地，在一些实施例中，如图1所示，在极片的第一端和第二端中的至少一处，保护层02至集流体01外缘的垂直距离小于活性物质层03至集流体01外缘的垂直距离，即保护层02至集流体01外缘在平行于由第一端至第二端的方向上的距离小于活性物质层03至集流体01外缘在平行于由第一端至第二端
的方向上的距离，第一端和第二端相对，保护层02平行于集流体01表面的正投影一般覆盖活性物质层03平行于集流体01表面的正投影。在另一些实施例中，如图2所示，在极片的第一端和第二端中的至少一处，保护层02与集流体01外缘之间存在空箔区，活性物质层03包括第一部分、以及与第一部分相连的第二部分，第一部分设置在保护层02表面，第二部分设置在空箔区的集流体01表面上(即第二部分位于保护层02与集流体01外缘之间的集流体01表面上)，第一端和第二端相对。
49.本发明的极片还包括极耳，极耳的设置位置可以是本领域常规极耳设置位置，例如可以设置在极片的端部(如上述第一端和第二端中的至少一处)、或者设置在极片的中间等位置处。本发明的极片可以通过涂覆法等本领域常规方法制得，具体实施时，可以将保护层02的原料与第一溶剂混合配制成第一浆料，然后将该第一浆料涂布在集流体01表面的预设位置，经烘干后形成保护层02，得到上述基底；将活性物质层03的原料与第二溶剂混合配制成第二浆料，再将该第二浆料涂布在基底表面的预设位置，经烘干、辊压等工序后形成活性物质层03，然后在极耳预设位置焊接上极耳，即制得极片。其中，可以在上述涂布过程中预留出极耳预设位置，或者涂布完成后，清洗掉极耳预设位置的涂层，再在该极耳预设位置焊接极耳；第一溶剂和第二溶剂可以相同或不同，例如包括n-甲基吡咯烷酮(nmp)等。
50.本发明的电化学装置包括上述极片。具体地，本发明的电化学装置可以包括具有上述结构设计的正极片(即上述极片为正极片)，或者包括具有上述结构设计的负极片(即上述极片为负极片)，或者可以同时包括具有上述结构设计的正极片和具有上述结构设计的负极片(即上述极片包括正极片和负极片)。当上述极片为正极片时，上述电化学装置还包括负极片，该负极片可以是本领域常规负极片；当上述极片为负极片时，上述电化学装置还包括正极片，该正极片亦可以是本领域常规正极片，本发明对此不做特别限制。
51.本发明的电化学装置具体可以是电池，例如是锂离子电池等。一般情况下，该电化学装置包括电解液、电芯、以及封装该电芯的封装材料，该电芯包括正极片、负极片、以及位于正极片和负极片之间的隔离膜(或称隔膜)，该电化学装置可以按照本领域常规方法制得，例如将上述的正极片、隔离膜、负极片按顺序叠放后卷绕或堆叠成电芯，然后使用封装材料(如铝塑膜等)将电芯封装起来并注入电解液，再经密封、化成等工序后制成电化学装置。
52.可选地，上述电解液可以包括非水系电解液，其组分可以包括非水溶剂和锂盐，非水溶剂包括碳酸酯类和/或羧酸酯类，锂盐包括六氟磷酸锂(lipf6)和/或四氟硼酸锂(libf4)，此外，该电解液还可以包含添加剂，可以采用本领域常规电解液添加剂，本发明对此不作特别限制。
53.可选地，隔离膜可以包括基膜，该基膜例如包括由聚乙烯(pe)形成的pe膜、由聚丙烯(pp)形成的pp膜、由聚酰亚胺(pi)形成的pi膜中的至少一种，此外，还可以根据需要在基膜表面设置强化层，该强化层可以包括粘结剂层和/或陶瓷层，粘结剂层中含有粘结剂，陶瓷层中含有陶瓷颗粒，相对而言，在隔离膜中引入粘结剂层，可以提升隔离膜的粘结性，在隔离膜中引入陶瓷层，可以提升隔离膜的耐热性等性能。其中，陶瓷层中也可以含有粘结剂，以利于粘结陶瓷颗粒形成陶瓷层并提高陶瓷层与基膜之间的粘结力，粘结剂层和陶瓷层中的粘结剂可以分别包括聚四氟乙烯、聚氨酯、聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、丁苯橡胶、聚苯乙烯磺酸锂、环氧树脂、苯丙乳胶、聚丙烯酸、聚氧化乙烯中的
至少一种，粘结剂层和陶瓷层中的粘结剂可以相同或不同；陶瓷涂层中的陶瓷颗粒可以包括包括氧化铝、氧化镁、勃姆石、氢氧化镁、硫酸钡、钛酸钡、氧化锆、铝酸镁、氧化硅、水滑石、氧化硅、电气石、氧化锌、氧化钙、快离子纳米颗粒中的至少一种。
54.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
55.以下实施例中，采用维氏显微硬度计测定材料(如下述氧化铝)的维氏显微硬度，测定过程包括：采集至少3份材料粉末样品，然后在载荷为4.91n左右、保载时间为10s左右的条件下分别测定每份粉末样品的维氏显微硬度，计算所有粉末样品对应的测定结果的平均值，即得到待测材料的维氏显微硬度。
56.实施例1
57.1、正极片的制备
58.将氧化铝、丙烯酸改性pvdf、炭黑按照质量比62：30：8混合(即形成的保护层中氧化铝的质量含量约为62％，丙烯酸改性pvdf的质量含量约为30％，炭黑的质量含量约为8％)，向其中加入nmp，搅拌均匀，制成第一浆料；将第一浆料涂覆在铝箔的正反两个表面，经烘干后形成保护层，得到基底；
59.将lco、pvdf、炭黑按照质量比96：2：2混合，向其中加入nmp，搅拌均匀，配制成第二浆料；将第二浆料涂覆在基底的正反两个表面(即铝箔正反两个表面的保护层表面)，经烘干、辊压后形成正极活性物质层；在铝箔的预设极耳位置焊接正极极耳后，得到正极片；
60.其中，所用氧化铝的维氏显微硬度为23.1gpa，氧化铝的d50＝0.7μm，氧化铝的d90＝1.2μm，保护层的厚度h1＝2μm，正极活性物质层的厚度h2＝60μm。
61.2、负极片的制备
62.将人造石墨、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、炭黑按照质量比96：1.5：1.5：1与水混合，搅拌均匀后制成负极浆料；将负极浆料涂覆在铜箔的正反两个表面，经烘干、辊压后形成负极活性物质层，在铜箔的预设极耳位置焊接负极极耳后，得到负极片。
63.3、锂离子电池的制备
64.将上述正极片、隔离膜、负极片按顺序叠放后卷绕成裸电芯，使用铝塑膜封装裸电芯，从封口向其中注入电解液后对封口进行密封，然后经化成等工序后，制得锂离子电池。
65.参照实施例1的制备过程，获得实施例2～实施例9、对比例1～对比例7的正极片、负极片和锂离子电池，其中：
66.实施例2～实施例5、对比例1～对比例4与实施例1的区别在于，正极片的保护层中氧化铝、丙烯酸改性pvdf、炭黑的质量含量不同，具体见表1，其余条件与实施例1基本相同；
67.对比例5与实施例1的区别在于，正极片未设置保护层(即只有正极活性物质层)，其余条件与实施例1基本相同；
68.实施例6～实施例9、对比例6～对比例7与实施例1的区别在于，形成正极片的保护层所用的无极材料的维氏显微硬度不同，具体见表2，其余条件与实施例1基本相同。
69.采用本领域常规性能测试方法对各实施例及对比例的电池进行性能测试，结果见表1，测试过程简述如下：
70.(1)穿针测试：将电池充满电，将满电电池置于穿钉测试设备上，然后启动设备，使钉子(直径3mm)以130mm/s的速度垂直于电池平面刺入电池的中心位置，停留10min后退出，电池不起火记为通过，每组测试10只，穿针测试通过率＝n1/10，n1为通过的电池数量；
71.(2)倍率性能测试：将电池以0.5c的倍率放电至3.0v，静置5min后，将电池以0.5c的倍率充电至上限电压，然后恒压充电，截止电流0.02c；静置5min后，将电池以0.2c的倍率放电至3.0v，电池容量记为c0；静置5min后，将电池以0.5c的倍率充电至上限电压，然后恒压充电，截止电流0.02c；静置5min后，将电池以0.5c的倍率放电至3.0v，电池容量记为c1；c1/c0即为0.5c/0.2c的放电容量比值，用于评估电池倍率放电能力；
72.(3)能量密度测试：将电池充满电，然后以0.2c进行放电，放电至3.0v，放电的能量记为e；电池的能量密度ed＝e/v；其中，v为电池的体积，通过测量长度l、宽度w、高度h得到v，v＝l
×w×
h。
73.表1
[0074][0075]
*表示δed为该实施例的电池的体积能量密度与对比例5的电池的体积能量密度ed的差值。
[0076]
表2
[0077][0078]
从实施例1～5与对比例5可以看出，设置上述保护层可以显著提高电池的安全性能，同时能够保持良好的倍率性能和能量密度等性能；
[0079]
从实施例1和对比例1可以看出，保护层中粘结剂含量过大，会影响正极片的压实密度，进而损失电池的能量密度；
[0080]
从实施例1和对比例2可以看出，保护层的导电剂含量过大，会降低针刺测试通过率，影响电池的安全性能；
[0081]
从实施例1和对比例3可以看出，保护层的粘结剂含量过少，会使保护层的粘结性变差，会降低针刺测试通过率，影响电池的安全性能；
[0082]
从实施例1和对比例4可以看出，保护层的导电剂含量过少，保护层的电子导电性变差，导致电池的倍率放电能力变差，影响电池的电性能；
[0083]
从实施例1、实施例6～9、对比例6和7可以看出，保护层中的无机材料(氧化铝)硬度过低时无法起到支撑保护作用，电池的针刺测试通过率低，安全性能差；此外，当保护层中的无机材料硬度过高时，也会对集流体(如上述铝箔)造成破坏，不利于极片和电池的安全性等性能，而控制无机材料的维氏显微硬度为3.5gpa～60gpa，能够有效改善极片及电池的安全性能。此外，经测试，实施例6～7的倍率性能、能量密度损失测试结果与实施例1基本相当，进一步说明在集流体表面的保护层中引入满足上述硬度要求的无机材料能够兼顾保持电池的能量密度和倍率性能等特性。
[0084]
此外，实施例1的正极片为图1结构，经测试，当实施例1的正极片为图2结构时，能够达到与图1结构的正极片基本相当的效果，不再赘述。
[0085]
以上对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。