一种超高面积能量密度的微型氧化还原电容器的制备方法

1.本发明涉及微型超级电容器、微型电池领域，具体涉及一种超高面积能量密度的微型氧化还原电容器的制备方法。


背景技术：

2.智能化穿戴式微电子技术的快速发展使人类的生活更加舒适和方便，迫切需求具有高性能、高安全性和易兼容的微型储能器件。目前，微型超级电容器(mscs)和微型电池 (mbs)被认为是最前途的两种微型储能器件。微型超级电容器和微型电池之间的性能权衡是一个众所周知的挑战。尽管电池的能量密度很高，但微电子器件仍然需要高功率密度和长循环稳定性的超级电容器。近年来，微型电容器的能量密度不断的提高，但微型超级电容器和微型电池之间的存储电容差距仍然很大。因此，迫切需要一个全新的架构来弥补微型超级电容器和微型电池之间的性能差距。
3.为了有效地提高微型储能器件的能量密度和功率密度，构建新型混合微型超级电容器，通过耦合电容器型正极和电池型负极来提高能量密度和功率密度。因此，新型离子基于电容型电极表面离子吸附/解吸和电池型电极可逆氧化还原反应的主导机制，可以提供高能量密度、高功率密度和长循环寿命。然而，传统碳材料通过电化学双电层电容的储能机制往往获得较低的比电容。相反，二维过渡金属碳化物/氮化物(mxene)材料作为新型插层赝电容机制的电容型电极，具有多层结构、丰富的化学表面、高体积比容量(1000f cm-3
) 和优异的金属导电性(6500s cm-1
)，已被确定为新型混合微型超级电容器中最具竞争力的电容型电极。遗憾的，在自组装过程中，由于少层mxene纳米片之间强大的范德华力所造成严重的重新堆积，极大地缩小了层间空间，严重阻碍了离子在紧凑mxene薄膜电极内的传输，特别是对于具有较大离子半径的阴阳离子，导致其电荷储存能力不理想，倍率能力差，容量保持能力低。因此，目前报道的mxene基混合微型超级电容器具有倾斜的放电电压曲线和不足面积能量密度(通常小于100μwh cm-2
)，大大阻碍了其在微电子领域的实际应用。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种超高面积能量密度的微型氧化还原电容器的制备方法，其实现了面积能量密度的巨大提升，并大大改善了输出稳定性。
5.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
6.一种超高面积能量密度的微型氧化还原电容器的制备方法，包括以下步骤：
7.(1)mxene/agnws&bc复合薄膜的制备
8.将10-30ml浓度为1.0mg/ml的银纳米线胶体溶液加入到10-30ml浓度为1.5 mg/ml的细菌纤维素胶体溶液和10-30ml浓度为1.5mg/ml mxene-ti3c2tx胶体溶液中，搅拌10min后，从而获得mxene/agnws&bc混合溶液，随后将上述混合溶液真空抽滤，在40℃干燥10-24小时，进一步从滤膜上剥离，成功制备mxene/agnws&bc复合薄膜；
9.(2)聚丙烯酰胺/zncl2和nh4cl凝胶电解质的合成
10.首先分别取15ml浓度为0.1-1mol/l的zncl2溶液和15ml浓度为0.1-1mol/l的 nh4cl溶液放入烧杯中，搅拌10min，然后将3.0g丙烯酰胺加入上述烧杯中，继续搅拌 10min，之后加入0.1g过硫酸铵，快速搅拌10秒，在80℃加热3h后，得到聚丙烯酰胺/zncl2和nh4cl凝胶电解液，即pam/zncl2+nh4cl凝胶电解液；
11.(3)水系微型氧化还原电容器的组装
12.首先，通过激光切割技术制备面积为0.2-0.5cm2插指形的mxene/agnws&bc复合薄膜正极和锌箔负极，随后利用双面胶带把插指形电极贴到一个pet薄膜基底上，然后将制备的pam/zncl2+nh4cl水凝胶涂覆在电极上作为离子迁移的水凝胶电解质，最后采用硅胶封装上述电极和水凝胶电解质获得水系锌离子微型氧化还原电容器，即为所述超高面积能量密度的微型氧化还原电容器。
13.优选地，所述步骤(1)中，加入银纳米线胶体溶液的量为15ml。
14.优选地，所述步骤(1)中，加入细菌纤维素胶体溶液的量为20ml。
15.优选地，所述步骤(1)中，加入mxene-ti3c2tx胶体溶液的量为30ml。
16.优选地，所述步骤(2)中，所用zncl2浓度为0.1mol/l。
17.优选地，所述步骤(2)中，所用nh4cl浓度为1mol/l。
18.优选地，所述步骤(3)中，激光切割插指形电极面积为0.3cm2。
19.优选地，所述步骤(3)中，所用锌箔的厚度为0.01-0.1mm，pet薄膜基底的厚度为 0.01mm。
20.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
21.(1)本发明通过在mxene层间引入agnws&bc纳米插层剂，扩大了层间间距，从而获得了更大的离子传输通道，促进离子传输的动力学，并提高了离子插层的电荷储存能力；
22.(2)在mxene层间耦合氧化还原电对，ag/agcl氧化还原的同步转换反应提供了额外的超平坦放电平台，进一步加强了电荷储存能力和输出稳定性，实现了超高面积能量密度(227μwh cm-2
)的微型氧化还原电容器；
23.(3)建立了全新双重电荷存储机制，其特点涉及离子插层和同步相位转换的混合电荷存储机制，实现了面积能量密度的巨大提升，并大大改善了输出稳定性。
附图说明
24.图1是本发明实施例中微型氧化还原电容器的制备流程图；
25.图2是本发明实施例中mxene-ti3c2tx胶体溶液干燥脱水的透射电子显微镜图、银纳米线和细菌纤维素的扫电子显微镜图；
26.图3是本发明实施例中mxene/agnws&bc复合薄膜的扫电子显微镜图和光学图；
27.图4是本发明实施例中mxene/agnws&bc复合薄膜的xrd图；
28.图5是本发明实施例中微型氧化还原电容器的电极尺寸图；
29.图6是本发明实施例中微型氧化还原电容器的电化学性能曲线图；
30.图7是本发明实施例中微型氧化还原电容器的充放电过程mxene/agnws&bc复合薄膜电极的xrd图；
31.图8是本发明实施例中微型氧化还原电容器的循环稳定性测试曲线。
具体实施方式
32.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
33.一种超高面积能量密度的微型氧化还原电容器的制备方法，包括如下步骤：
34.步骤一、将15ml银纳米线(agnws)胶体溶液(1.0mg/ml)加入到20ml的细菌纤维素(bc)胶体溶液(1.5mg/ml)和30ml少层mxene-ti3c2tx胶体溶液(1.5mg/ml) 中，搅拌10min后，从而获得mxene/agnws&bc混合溶液。随后，将上述混合溶液真空抽滤，在40℃干燥10小时，进一步从滤膜上剥离，成功制备mxene/agnws&bc复合薄膜；
35.步骤二、首先分别取15ml zncl2(0.1mol/l)溶液和15ml nh4cl(1.0mol/l)溶液放入烧杯中，搅拌10min。然后，将3.0克丙烯酰胺(am)加入上述烧杯中，继续搅拌10min。之后，加入0.1g过硫酸铵，快速搅拌10秒。最后，在80℃加热3h后，得到聚丙烯酰胺 /zncl2和nh4cl(pam/zncl2+nh4cl)凝胶电解液；
36.步骤三、首先，通过激光切割技术制备面积为0.3cm2插指形的mxene/agnws&bc复合薄膜正极和厚度为0.03mm的锌箔负极，随后利用双面胶带把插指形电极贴到一个 pet(0.01mm)薄膜基底上。然后，将制备的pam/zncl2+nh4cl凝胶电解液涂覆在电极上作为离子迁移的水凝胶电解质。最后，采用硅胶封装上述电极和电解质获得水系锌离子微型氧化还原电容器。
37.从图1可以看出本发明方法制得的一种微型氧化还原电容器的详细流程图。图2、图 3、图4成功证明了制备了mxene/agnws&bc复合薄膜正极。图5展示了本实施例组装的一种微型氧化还原电容器的电极尺寸，与目前大多数现有的微型超级电容器(《10μwhcm-2
)的制备方法相比，本发明方法制得的一种微型氧化还原电容器通过在mxene层间耦合氧化还原电对，建立了全新双重电荷存储机制的策略，其特点涉及离子插层和同步相位转换的混合电荷存储机制，实现了一个超平坦放电平台(图6、图7所示)，超高面积能量密度(227μwh cm-2
)和优异的循环稳定性(循环1000次，如图8所示)。
38.以上内容仅仅是对本发明结构所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离本发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。