一种电极保护材料及其制备方法和应用

本技术涉及一种电极保护材料及其制备方法和应用，属于锂金属电池 领域。

背景技术：

1、随着锂离子电池的商业化，人们对电池的能量密度要求的呼声越来越 高。然而目前商用的石墨负极理论容量仅有372mah·g-1,无法满足人们对 高能量密度电池的迫切需求，亟待开发新一代的高能量密度电池。基于此， 锂金属电池应运而生，锂金属负极具有较高的理论比容量(3860mah·g-1) 和较低的氧化还原电势(-3.04v vs标准氢电极(she)，是一种非常理想 的高能量密度负极材料。

2、然而，锂金属负极在剥离/镀锂过程中易形成锂枝晶，不可控的锂枝晶 生长会刺穿隔膜，诱导电池短路、热失控等安全问题，同时锂金属负极表 面积聚的“死锂”，会迫使电池容量和循环寿命降低，“死锂”的堆积伴随 着锂金属负极界面的体积膨胀，进而导致界面不稳定。

3、因此，对于锂金属领域的上述问题亟待解决。

技术实现思路

1、根据本技术的一个方面，提供了一种电极保护材料，该电极保护材料 包括zif-11；其用于锂金属电池负极材料中，具有非常好的应用价值。

2、本技术中技术方案通过对锂金属负极界面进行调控，可以实现锂金属 的均匀沉积，抑制锂枝晶的生长，减少“死锂”的生成，进而提高锂金属 电池的库伦效率和循环寿命。

3、本发明提供了一种基于zif-11保护层结构的负极界面保护方法及其 在锂金属电池中的应用，通过制备颗粒尺寸为0.3～1.5μm的菱形十二面体 的zif-11，然后在铜箔表面进行涂布，得到具有zif-11结构的负极界面保 护结；zif-11结构与基底结合牢固，不易脱落，这种独特的界面保护方法， 在锂金属电池充放电过程中能够有效抑制锂枝晶的生长和体积变化，显著 提高锂金属电池的库伦效率和循环寿命。本发明的界面保护方法制备方法简单易行，有利于规模化推行。

4、本技术中所述电极保护材料，包括zif-11。

5、本技术提供了zif-11在制备电极保护材料中的应用。

6、可选地，所述电极保护材料中zif-11的质量百分含量为60％～100wt％。

7、可选地，所述电极保护材料基于zif-11。

8、可选地，所述电极保护材料为zif-11。

9、可选地，所述电极保护材料为负极界面保护材料。

10、可选地，所述负极界面保护材料为锂离子电池负极界面保护材料。

11、可选地，所述zif-11的颗粒尺寸为300nm～1.5μm。

12、可选地，所述zif-11的形貌具有菱形十二面体结构。

13、可选地，所述zif-11的颗粒尺寸为300nm～1.2μm。

14、可选地，所述zif-11的颗粒尺寸为300nm～1.0μm。

15、可选地，所述zif-11的颗粒尺寸为1.0μm。

16、可选地，所述zif-11的颗粒尺寸独立地选自300nm、500nm、800nm、 1μm、1.2μm、1.5μm中的任意值或任意两者之间的范围值。

17、可选地，所述zif为白色粉末颗粒。

18、可选地，所述zif-11的制备方法包括：将含有金属源、配体化合物、 溶剂的原料混合，反应，得到所述zif-11。

19、可选地，所述金属源选自硝酸锌、氯化锌、醋酸锌、硝酸锌水合物、 醋酸锌水合物中的至少一种；优选醋酸锌。

20、可选地，所述配体化合物选自苯并咪唑，2-甲基咪唑，2-氯咪唑中的 至少一种；优选苯并咪唑。

21、可选地，所述溶剂选自甲醇，n,n-二甲基甲酰胺，水，乙醇中的至少 一种；优选甲醇。

22、可选地，所述原料中还包括氨水，氨水中n有一对孤对电子，作为亲 核试剂可帮助苯并咪唑中的吡咯n的去质子化，更利于反应的快速进行。

23、可选地，所述原料中还包括甲苯，甲苯作为结构模板，可合成大笼的zif-11。

24、可选地，所述原料中金属源、配体化合物、溶剂的摩尔比为0.8～1.2： 1.8～2.2：290～310；优选1：2：300。

25、可选地，所述配体化合物，溶剂，甲苯，氨水，金属源的摩尔比为1.8～2.2： 290～310：90～110：1.8～2.2：0.8～1.2；优选2：300：100：2：1；更优比 例为2：300：100：2.2：1。

26、可选地，所述反应的温度为20～35℃；可选30℃或28℃。

27、可选地，所述反应的时间为4～6小时；优选4.5小时。

28、可选地，所述反应在搅拌条件下进行，搅拌速度为800rpm～1200rpm。

29、可选地，所述zif-11为白色块状或粉末状。

30、作为其中一种具体的实施方式，所述zif-11的制备方法包括：将苯并 咪唑溶解于甲醇溶剂中，均匀分散后依次加入甲苯、氨水和醋酸锌，控制 反应温度，搅拌，离心，洗涤，干燥得到沸石咪唑框架化合物zif-11。

31、可选地，所述zif-11的制备方法包括：

32、(1)所述苯并咪唑：甲醇：甲苯：氨水：醋酸锌的摩尔比为2：300： 100：2：1，更优比例为2：300：100：2.2：1；

33、(2)所述反应温度用油浴锅控制为30℃，搅拌速度为800rpm～1200 rpm，搅拌时长为4h～5h得到白色悬浊液，将白色悬浊液离心，离心速度 为8000r，用甲醇洗涤白色沉淀物3次，60℃鼓风干燥箱干燥2h，然后 转到120℃真空干燥箱干燥12h。

34、可选地，所述电极保护材料还包括粘结剂。

35、可选地，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚乙 烯醇中的至少一种。

36、可选地，所述溶剂包括n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、水中的 至少一种。

37、可选地，所述电极保护材料中zif-11和粘结剂的质量比30～50：1。

38、可选地，所述电极保护材料中zif-11和粘结剂的质量比40：1。

39、可选地，所述电极保护材料中zif-11的质量百分含量为 60wt％～100wt％。

40、可选地，所述电极保护材料中zif-11的质量百分含量上限选自70wt％、80wt％、90wt％或100wt％，下限选自60wt％、70wt％、80wt％或90wt％。

41、可选地，所述电极保护材料为浆料状。

42、本技术的又一方面，提供了上述所述的电极保护材料的制备方法，其 特征在于，所述制备方法包括：

43、(a1)获得zif-11；或

44、(a1)获得zif-11；

45、(a2)将含有zif-11的原料混合，搅拌，得到所述电极保护材料；

46、所述原料中还包括粘结剂和溶剂。

47、可选地，所述原料中zif-11、粘结剂质量比为30～50：1。

48、可选地，所述原料中zif-11、粘结剂质量比为40：1。

49、可选地，粘结剂和溶剂的质量比为1：9～1：19。

50、可选地，所述将含有zif-11的原料混合，包括：

51、将粘结剂和溶剂混合配置成粘结剂溶液，然后将的zif-11和粘结剂溶 液混合，再加入溶剂。

52、可选地，所述粘结剂溶液中，粘结剂的质量分数为5％～15％。

53、可选地，所述粘结剂溶液中，粘结剂的质量分数为10％。

54、可选地，所述搅拌之后进行干燥。

55、可选地，所述溶剂选自n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、水中的 至少一种。其中，溶剂的选取根据粘结剂种类的不同进行选取，如粘结剂 为聚偏氟乙烯时，溶剂可为n-甲基吡咯烷酮；粘结剂为聚偏氟乙烯时，溶 剂可为n-甲基吡咯烷酮；粘结剂为聚酰亚胺时，溶剂可为n,n-二甲基甲 酰胺；粘结剂为聚乙烯醇时，溶剂可为水。

56、可选地，所述zif-11为粉末状或者处理为粉末状。

57、可选地，所述搅拌的时间为2～6h；可选4h。

58、可选地，所述电极保护材料的制备方法包括：将溶剂加入到含有 zif-11和粘结剂的混合物中，搅拌，得到所述电极保护材料。

59、本技术的再一方面，提供了一种集流体，所述集流体包含导电基底和 保护层；其中，所述保护层包括上述任一项所述的电极保护材料、根据上 述所述制备方法制备得到的电极保护材料中的至少一种。

60、可选地，所述集流体为常规集流体和保护层组成，所述保护层涂覆在 常规集流体上。

61、可选地，所述保护层涂覆在所述导电基底上；

62、其中，所述涂覆的厚度为50～150μm。

63、可选地，所述涂覆的厚度为100μm。

64、可选地，所述保护层涂覆在所述导电基底上，干燥，得到所述集流体。

65、可选地，所述导电基底包括铜箔。

66、可选地，所述集流体的制备方法包括：将保护层倾倒在导电基底上， 涂布，干燥，得到所述集流体；

67、其中，倾倒前保护层为浆料状；干燥后集流体上保护层为固态。

68、可选地，所述集流体的制备方法包括：将zif-11与粘结剂混合均匀， 加入溶剂，搅拌，获得浆料(电极保护材料)；将所述浆料涂覆在导电基 底上，干燥，得到所述集流体。

69、作为其中一种具体的实施方式，所述集流体的制备方法包括：

70、(1)将块状的zif-11充分研磨至细致均匀的粉末，取研磨后的0.4g zif-11与0.1g聚偏氟乙烯溶液(聚偏氟乙烯的质量分数为10％)均匀混 合，并添加0.6g n-甲基吡咯烷酮调节粘度，并搅拌4h，得到具有流动性 的浆料；

71、(2)将浆料倾倒于铜箔集流体表面，进行涂布，涂层厚度为100μm， 置于60摄氏度鼓风烘箱干燥2h，然后用120摄氏度真空烘箱干燥12h。 待干燥完全后，裁剪成直径为16mm的小圆片，得到涂覆zif-11保护层 结构的铜箔集流体，作为锂金属负极界面保护材料。

72、可选地，所述集流体为涂覆zif-11保护层结构的铜箔集流体。

73、可选地，基于zif-11保护层结构可作为锂金属电池负极界面保护的应 用。

74、可选地，基于zif-11保护层结构可作为锂金属电池负极界面保护材料 装配的锂金属电池。

75、本技术中提供的zif-11保护层结构是以导电基底(如集流体，铜箔) 为载体，zif-11为保护层，对电解液具有较好的润湿性，规整的孔隙通道 可阻碍阴离子的迁移，促进锂离子的迁移；同时zif-11保护层具有一定的 机械强度，可作为一个坚固的多孔屏蔽层抑制锂枝晶的产生，从而提升锂 金属电池的电化学性能。

76、本技术的又一方面，提供了一种负极材料，所述负极材料包含上述所 述的集流体。

77、可选地，所述集流体作为负极材料使用；其中，zif-11作为保护层材 料。

78、本发明提供一种基于zif-11结构的锂金属电池负极界面保护方法，该 zif-11保护层结构与cu箔导电基体粘结牢固，结合紧密不容易脱落，该 zif-11保护层结构对电解液具有很好的润湿性。zif-11具有丰富的孔道结 构，可以阻碍阴离子的迁移，促进li+的迁移。将该zif-11保护层结构的 电极用作锂金属电池的电极材料之后，其呈现出较高的库伦效率以及较好 的循环稳定性且能抑制锂枝晶的生长。具有非常好的应用价值。

79、本技术的再一方面，提供了一种锂金属电池，所述锂金属电池包含上 述所述的电极材料。

80、本技术能产生的有益效果包括：

81、(1)本技术中提供的电极保护材料与基底粘结牢固，结合紧密不容 易脱落，用于电池中对电解液具有很好的润湿性。

82、(2)本技术中提供的电极保护材料基于zif-11，其具有丰富的孔道 结构，可以阻碍阴离子的迁移，促进li+的迁移。

83、(3)本技术中提供的电极保护结构(基于zif-11的电极保护材料与 导电基底结合)用作锂金属电池的电极材料之后，其呈现出较高的库伦效 率以及较好的循环稳定性且能抑制锂枝晶的生长，具有非常好的应用价值。