负极极片、二次电池、电池模块、电池包、用电装置的制作方法

1.本技术涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种负极极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置。


背景技术：

2.近年来，随着锂离子二次电池的应用范围越来越广泛，锂离子二次电池广泛应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统，以及电动工具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车、军事装备、航空航天等多个领域。由于锂离子二次电池取得了极大的发展，因此对其能量密度、循环性能和安全性能等也提出了更高的要求。另外，由于负极极活性材料的选择越发局限，硅基材料活性材料被认为是满足高能量密度要求的最佳选择。
3.但是硅基材料的表面活性高、充放电循环时产生体积膨胀效应，导致硅基材料粉体化。通过包覆或掺杂等手段来改善材料的循环性能等是目前比较有效的手段，然而现有的方法均会导致对锂离子二次电池性能不同程度的破坏，例如，锂离子二次电池的克容量降低、循环性能变差等。因此，现有的硅基材料的改性技术仍有待改进。


技术实现要素：

4.发明所要解决的技术问题
5.本技术是鉴于上述课题而进行的，其目的在于，提供一种负极极片，使得包含该负极极片的二次电池兼具高能量密度及优异的循环性能。
6.用于解决问题的技术方案
7.为了达到上述目的，本技术提供了一种负极极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置。
8.本技术的第一方面提供了一种负极极片，包括涂覆层和集流体，所述涂覆层位于集流体的至少一个表面，所述涂覆层包括第一涂层和第二涂层，所述第一涂层涂覆于所述集流体表面，所述第二涂层涂覆于所述第一涂层的表面。其中，所述第一涂层包括硅基材料，所述第二涂层包括作为金属颗粒的选自mg、ca、al中的一种或多种。
9.由此，参见图1，本技术的负极极片上设置了第一涂层和第二涂层，第一涂层中，硅基材料作为负极活性物质，具有较高的放电克容量，进而保证了锂离子二次电池的能量密度。第二涂层含有金属颗粒ca、mg、al，负极极片在循环过程中，上述金属颗粒能与硅基材料和嵌入的锂离子形成稳定的li-金属-si相，从而抑制了硅基材料表面活性，减少了硅基材料与电解液发生的副反应，进而大大提升了包含该负极极片的锂离子二次电池的循环性能。
10.在任意实施方式中，所述硅基材料为sio
x
(0≤x＜2)、si、si与石墨的混合物中的一种或几种，可选地，所述si与石墨的混合物中，相对于所述si与石墨的混合物的总重量，所述si的重量比例为40～70％，所述石墨的重量比例为30～60％。由此，从提高锂离子二次电池能量密度的角度出发，选取上述硅基材料作为负极活性物质。
11.在任意实施方式中，所述第二涂层中，所述金属颗粒的dv50＝50～500nm，且相对于所述第二涂层的总重量，所述金属颗粒的重量比例为40～80％。
12.由此，从加工的便捷性和生产成本的角度出发，选取在上述dv50范围内的金属颗粒。dv50较小的金属粉末加工困难，成本较高，且单颗粒质量较小，容易飘飞，存储成本增加，而且有较大的安全风险。但是，金属颗粒的dv50过大时，金属颗粒间隙较大，且相同厚度下的金属颗粒层减少，因此会导致金属颗粒不能有效覆盖硅基材料。金属颗粒dv50过大还容易导致加工出现问题，如涂层拉丝等问题。
13.在任意实施方式中，所述第一涂层中，所述硅基材料的dv50＝1.5～5μm，且相对于所述第一涂层的总重量，所述硅基材料的重量比例为90～97％。
14.由此，所述硅基材料的dv50在上述范围内时，负极极片具有优良的加工性能，同时，所述硅基材料在上述重量比例范围内时，包含该负极极片的锂离子二次电池具有较高的能量密度。
15.在任意实施方式中，相对于所述金属颗粒和所述硅基材料的总重量，所述金属颗粒和所述硅基材料的重量比例为0.03～0.1:1。
16.由此，从金属颗粒能充分覆盖的硅基材料的角度出发，本技术中选取所述硅基材料与所述金属颗粒的重量比例在上述范围内。若金属颗粒的含量较低，则无法在硅基材料表面形成较为完整的包覆层，循环性能的改善效果较差；若金属颗粒含量过高，则影响负极极片中负极活性物质的负载量，进而影响包含该负极极片的锂离子二次电池的能量密度。
17.在任意实施方式中，所述第一涂层的涂布重量cw＝0.14～0.2g/1540.25mm2。由此，从保证锂离子二次电池能量密度的角度出发，本技术选取上述涂布重量范围。
18.在任意实施方式中，所述第一涂层的厚度为30～50μm，所述第二涂层厚度为500～2000nm。由此，本技术中第二涂层厚度过薄时，加工困难且第二涂层的覆盖效果差，不易改善锂离子二次电池的循环性能；第二涂层厚度过厚时，首次充放电过程中形成的li-金属-si相，会消耗大量活性锂离子，从而损害锂离子二次电池的能量密度。所述第一涂层的厚度在上述范围内时，负极极片具有较好的加工性能，有利于电芯的卷绕及装配。
19.本技术的第二方面提供一种二次电池，包括本技术第一方面的负极极片。
20.本技术的第三方面提供一种电池模块，包括本技术的第二方面的二次电池。
21.本技术的第四方面提供一种电池包，包括本技术的第三方面的电池模块。
22.本技术的第五方面提供一种用电装置，包括选自本技术的第二方面的二次电池、本技术的第三方面的电池模块或本技术的第四方面的电池包中的至少一种。
23.发明效果
24.本技术提供了一种负极极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置。本技术的负极极片的第二涂层含有金属颗粒ca、mg、al，负极极片在循环过程中，上述金属颗粒能与硅基材料和嵌入的锂离子形成稳定的li-金属-si相，从而抑制了硅基材料表面活性，减少了硅基材料与电解液发生的副反应，进而大大提升了包含该负极极片的锂离子二次电池的循环性能。
附图说明
25.图1是本技术的负极极片的示意图。
26.图2是本技术实施例1和对比例1的二次电池的循环性能图。
27.图3是本技术一实施方式的二次电池的示意图。
28.图4是图3所示的本技术一实施方式的二次电池的分解图。
29.图5是本技术一实施方式的电池模块的示意图。
30.图6是本技术一实施方式的电池包的示意图。
31.图7是图6所示的本技术一实施方式的电池包的分解图。
32.图8是本技术一实施方式的二次电池用作电源的用电装置的示意图。
33.附图标记说明：
34.1电池包；2上箱体；3下箱体；4电池模块；5二次电池；51壳体；52电极组件；53顶盖组件
具体实施方式
35.以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本技术的负极极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本技术而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
36.本技术所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本技术中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
37.如果没有特别的说明，本技术的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
38.如果没有特别的说明，本技术的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
39.如果没有特别的说明，本技术的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
40.如果没有特别的说明，本技术所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
41.如果没有特别的说明，在本技术中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“a或b”表示“a，b，或a和b两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“a或b”：a为真(或存在)并且b为假(或不存在)；a为假(或不存在)而b为真(或存在)；或a和b都为真(或存在)。
42.负极极片
43.本技术的一个实施方式中，本技术提出了一种负极极片，其特征在于，包括涂覆层和集流体，所述涂覆层位于集流体的至少一个表面，所述涂覆层包括第一涂层和第二涂层，所述第一涂层涂覆于所述集流体表面，所述第二涂层涂覆于所述第一涂层的表面。其中，所述第一涂层包括硅基材料，所述第二涂层包括作为金属颗粒mg、ca、al中的一种或多种。
44.虽然机理尚不明确，但本技术人通过大量的实验，意外地发现：本技术通过负极极片上设置了第一涂层和第二涂层，第一涂层中，硅基材料作为负极活性物质，具有较高的克容量，进而保证了锂离子二次电池的能量密度。第二涂层含有金属颗粒ca、mg、al，上述金属颗粒能与硅基材料和嵌入的锂离子形成稳定的li-金属-si相，从而抑制了硅基材料表面活性，减少了硅基材料与电解液发生的副反应，进而大大提升了包含该负极极片的锂离子二次电池的循环性能。例如参见图2，图2为本技术实施例1和对比例1的循环性能图，负极极片在充放电循环过程中。
45.在一些实施方式中，所述硅基材料为sio
x
(0≤x＜2)、si、si与石墨的混合物中的一种或几种，可选地，所述si与石墨的混合物中，相对于所述si与石墨的混合物的总重量，所述si的重量比例为40～70％，所述石墨的重量比例为30～60％。由此，从提高锂离子二次电池能量密度的角度出发，选取上述硅基材料作为负极活性物质。
46.在一些实施方式中，所述第二涂层中，所述金属颗粒的dv50＝50～500nm，且相对于所述第二涂层的总重量，所述金属颗粒的重量比例为40～80％。
47.由此，从加工的便捷性和生产成本的角度出发，选取在上述dv50范围内的金属颗粒。dv50较小的金属粉末加工困难，成本较高，且单颗粒质量较小，容易飘飞，存储成本增加，而且有较大的安全风险。但是，金属颗粒的dv50过大时，金属颗粒间隙较大，且相同厚度下的金属颗粒层减少，因此会导致金属颗粒不能有效覆盖硅基材料。金属颗粒dv50过大还容易导致加工出现问题，如涂层拉丝等问题。
48.在一些实施方式中，所述第一涂层中，所述硅基材料的dv50＝1.5～5μm，且相对于所述第一涂层的总重量，所述硅基材料的重量比例为90～97％。
49.由此，所述硅基材料的dv50在上述范围内时，负极极片具有优良的加工性能，同时，所述硅基材料在上述重量比例范围内时，包含该负极极片的锂离子二次电池具有较高的能量密度。
50.在一些实施方式中，相对于所述硅基材料和所述金属颗粒的总重量，所述金属颗粒和所述硅基材料的重量比例为0.03～0.1:1。由此，从金属颗粒能充分覆盖的硅基材料的角度出发，本技术中选取所述硅基材料与所述金属颗粒的重量比例在上述范围内。若金属颗粒的含量较低，则无法在硅基材料表面形成较为完整的包覆层，循环性能的改善效果较差；若金属颗粒含量过高，则影响负极极片中负极活性物质的负载量，进而影响包含该负极极片的锂离子二次电池的能量密度。
51.在一些实施方式中，所述第一涂层的涂布重量cw＝0.14～0.2g/1540.25mm2。由此，从保证锂离子二次电池能量密度的角度出发，本技术选取上述涂布重量。
52.在一些实施方式中，所述第一涂层的厚度为30～50μm，所述第二涂层厚度为500～2000nm。由此，本技术当第二涂层厚度过薄时，加工困难且第二涂层的覆盖效果差，不足以改善锂离子二次电池的循环性能；第二涂层厚度过厚时，首次充放电过程中形成的li-金属-si相，会消耗部分锂离子，从而导致锂离子二次电池有较大的能量密度损失。所述第一涂层的厚度在上述范围内时，负极极片具有较好的加工性能，有利于电芯的卷绕及装配。
53.需要说明的是，平均体积分布粒径dv50是指，所述硅基材料与所述金属颗粒累计体积分布百分数达到50％时所对应的粒径。在本技术中，负极活性材料的体积平均粒径dv50可采用激光衍射粒度分析法测定。例如参照标准gb/t 19077-2016，使用激光粒度分析仪(例如malvern master size 3000)进行测定。
54.另外，以下适当参照附图对本技术的二次电池、电池模块、电池包和用电装置进行说明。
55.本技术的一个实施方式中，提供一种二次电池。
56.通常情况下，二次电池包括正极极片、负极极片、电解质和隔离膜。在电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使离子通过。
57.[正极极片]
[0058]
正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极膜层，所述正极膜层包括正极活性材料。
[0059]
作为示例，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极膜层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
[0060]
在一些实施方式中，所述正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(pp)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚苯乙烯(ps)、聚乙烯(pe)等的基材)上而形成。
[0061]
在一些实施方式中，正极活性材料可采用本领域公知的用于电池的正极活性材料。作为示例，正极活性材料可包括以下材料中的至少一种：橄榄石结构的含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物及其各自的改性化合物。但本技术并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池正极活性材料的传统材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。其中，锂过渡金属氧化物的示例可包括但不限于锂钴氧化物(如licoo2)、锂镍氧化物(如linio2)、锂锰氧化物(如limno2、limn2o4)、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物(如lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2(也可以简称为ncm
333
)、lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2(也可以简称为ncm
523
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mn
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211
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0.6
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mn
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0.1
mn
0.1
o2(也可以简称为ncm
811
)、锂镍钴铝氧化物(如lini
0.85
co
0.15
al
0.05
o2)及其改性化合物等中的至少一种。橄榄石结构的含锂磷酸盐的示例可包括但不限于磷酸铁锂(如lifepo4(也可以简称为lfp))、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂(如limnpo4)、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料中的至少一种。
[0062]
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括粘结剂。作为示例，所述粘结剂可以包括聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。
[0063]
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括导电剂。作为示例，所述导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
[0064]
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备正极极片：将上述用于制备正极极片的组分，例如正极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂(例如n-甲基吡咯烷酮)中，形成正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到正极极片。
[0065]
[电解质]
[0066]
电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本技术对电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如，电解质可以是液态的、凝胶态的或全固态的。
[0067]
在一些实施方式中，所述电解质采用电解液。所述电解液包括电解质盐和溶剂。
[0068]
在一些实施方式中，电解质盐可选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂及四氟草酸磷酸锂中的至少一种。
[0069]
在一些实施方式中，溶剂可选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、1,4-丁内酯、环丁砜、二甲砜、甲乙砜及二乙砜中的至少一种。
[0070]
在一些实施方式中，所述电解液还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。
[0071]
[隔离膜]
[0072]
在一些实施方式中，二次电池中还包括隔离膜。本技术对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
[0073]
在一些实施方式中，隔离膜的材质可选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。
[0074]
在一些实施方式中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
[0075]
在一些实施方式中，二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。
[0076]
在一些实施方式中，二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，作为塑料，可列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。
[0077]
本技术对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如，图3是作为一个示例的方形结构的二次电池5。
[0078]
在一些实施方式中，参照图4，外包装可包括壳体51和盖板53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53能够盖设于所述开口，以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于所述容纳腔内。电解液浸润于电极组件52中。二次电池5所含电极组件52的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据具体实际需求进行选择。
[0079]
在一些实施方式中，二次电池可以组装成电池模块，电池模块所含二次电池的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池模块的应用和容量进行选择。
[0080]
图5是作为一个示例的电池模块4。参照图5，在电池模块4中，多个二次电池5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个二次电池5进行固定。
[0081]
可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个二次电池5容纳于该容纳空间。
[0082]
在一些实施方式中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池包的应用和容量进行选择。
[0083]
图6和图7是作为一个示例的电池包1。参照图6和图7，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2能够盖设于下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
[0084]
另外，本技术还提供一种用电装置，所述用电装置包括本技术提供的二次电池、电池模块、或电池包中的至少一种。所述二次电池、电池模块、或电池包可以用作所述用电装置的电源，也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以包括移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等，但不限于此。
[0085]
作为所述用电装置，可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。
[0086]
图8是作为一个示例的用电装置。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
[0087]
作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。
[0088]
实施例
[0089]
以下，说明本技术的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本技术，而不能理解为对本技术的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
[0090]
实施例1
[0091]
第一涂层：将si、导电剂碳纳米管cnt、粘结剂聚丙烯酸锂li-paa、分散剂羧甲基纤维素锂li-cmc按质量比90:2:5:3混合加入去离子水中，搅拌均匀得到浆料a，将所得浆料a
按涂布重量cw＝0.16g/1540.25mm2涂敷于铜箔集流体上，烘干、冷压得到第一涂层。
[0092]
第二涂层：将金属颗粒mg、导电剂super p、粘结剂pvdf按质量比5:2:3混合加入n-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀的浆料b，将所得浆料b涂敷于第一表面之上，烘干得到负极极片。
[0093]
其中，si的dv50＝2.5μm，金属颗粒mg的dv50＝200nm，金属颗粒:硅基材料＝0.05:1(wt:wt)。
[0094]
实施例2
[0095]
除了将硅基材料换为sio，sio的dv50＝3μm以外，其余条件与实施例1相同。
[0096]
实施例3
[0097]
除了将硅基材料换为si和石墨的混合物以外，其中，相对于si和石墨的混合物的总重量，si的质量比例为40％，石墨的重量比例为60％，其余条件与实施例1相同。
[0098]
实施例4
[0099]
除了将金属颗粒换为al，金属颗粒al的dv50＝300nm以外，其余条件与实施例1相同。
[0100]
实施例5
[0101]
除了金属颗粒:硅基材料＝0.03:1(wt:wt)以外，其余条件与实施例1相同。
[0102]
实施例6
[0103]
除了金属颗粒:硅基材料＝0.1:1(wt:wt)以外，其余条件与实施例1相同。
[0104]
对比例1
[0105]
将si、导电剂碳纳米管cnt、粘结剂聚丙烯酸锂li-paa、分散剂羧甲基纤维素锂li-cmc按质量比90:2:5:3混合加入去离子水中，搅拌均匀得到浆料a，将所得浆料a按涂布重量cw＝0.16g/1540.25mm2涂敷于铜箔集流体上，烘干、冷压得到涂层。
[0106]
对比例2
[0107]
除了金属颗粒mg换为金属颗粒zn以外，其余条件与实施例1相同。
[0108]
对比例3
[0109]
除了金属颗粒mg换为金属颗粒cr以外，其余条件与实施例1相同。
[0110]
对比例4
[0111]
除了金属颗粒mg换为金属颗粒ti以外，其余条件与实施例1相同。
[0112]
上述实施例1～6、对比例1～4的负极极片的相关参数如下述表1所示。
[0113]
表1：实施例1～6与对比例1～4的参数结果
[0114]
[0115][0116]
另外，将上述实施例1～6和对比例1～4中得到的负极极片分别如下所示制备成扣式电池，进行性能测试。测试结果如下表2所示。
[0117]
(1)扣式电池的制备
[0118]
采用上述各实施例和对比例中的负极极片，以金属锂片为对电极；采用聚乙烯(pe)薄膜作为隔离膜；将碳酸亚乙酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)按体积比1:1:1混合，然后将lipf6均匀溶解在上述溶液中得到电解液，其中lipf6的浓度为1mol/l；在氩气保护的手套箱中将上述各部分组装成cr2430型扣式电池。
[0119]
(3)扣式电池的初始克容量、循环性能测试
[0120]
上述制备的各扣式电池，分别在0.005～3v下进行循环，首先按照0.1c放电至0.005v，此时的容量即为嵌锂容量，记为c0；静置5分钟后按照0.1c充电至3v，此时的容量为初始脱锂容量，记为d0，首效即为d0/c0*100％。将测试的脱锂容量值(即c0)除以扣式电池中负极活性材料的质量，即为负极活性材料的初始克容量，按照相同方法使用循环后的脱锂容量可以计算得到循环250圈后的克容量，使用(循环后的克容量/初始克容量*100％)即得容量保持率。
[0121]
表2：实施例1～6与对比例1～4的性能测试结果
[0122]
[0123][0124]
根据上述结果可知，实施例1～6中的负极极片均设置了含有金属颗粒mg的第二涂层，负极极片中的硅基材料与金属颗粒和嵌入的锂离子在循环的过程中形成了li-金属-si相，该相能稳定存在于硅基材料颗粒的表面，能抑制硅基材料颗粒表面的反应活性，减少了与电解液之间发生副反应，因而在改善硅基材料的循环性能方面取得了良好的效果。并且，还抑制了硅基材料的粉体化。
[0125]
而相对于此，对比例1～4在循环性能方面，未取得有效提高。对比例1中的负极极片未设置含有金属颗粒的第二涂层，硅基材料颗粒表面仍具有较高的反应活性，与电解液发生副反应生成不稳定的sei膜，进而影响硅基材料的循环性能。对比例2中金属颗粒zn、对比例3中金属颗粒cr、对比例4中金属颗粒ti不仅不能在硅基材料颗粒表面形成稳定的li-金属-si相，避免硅基材料与电解液之间的副反应，同时还会充放电过程中消耗大量的活性锂离子，因此未能有效改善硅基材料的循环性能和首次库伦效率。
[0126]
需要说明的是，本技术不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本技术的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本技术的技术范围内。此外，在不脱离本技术主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本技术的范围内。