一种全钒液流电池用单原子催化剂复合电极及其制备和应用

本发明属于储能技术电池领域，特别涉及一种高催化活性和稳定性的 单原子铋催化剂的制备及其应用。

背景技术：

1、在众多储能技术中，全钒液流电池由于具有灵活的设计性，高安全性、 高能量效率和成本低的潜力等特点逐渐被应用在大规模储能技术领域。但 是来自电堆和钒盐的成本限制了全钒液流电池的商业化使用，一种有效的 方法是使全钒液流电池能够在较高电流密度下操作同时保持较高的能量密 度来降低电堆成本，但电流密度的提升会导致电池极化增加，致使电池性 能下降。

2、电极作为全钒液流电池的关键部件之一，与电池的活化极化、欧姆极 化和浓差极化密切相关，目前常用的电极有石墨毡和碳毡，主要是因为它 们具有良好的导电性、稳定性和成本低的特点，但是在较高电流密度下操 作时，由于缺乏足够的比表面积和亲水性会带来较大的极化损失。因此需 要对电极进行改性处理来提升电极的催化活性、亲水性和稳定性。

3、目前，电极的改性方法主要包括表面官能团化，通过氧化、氮化等处 理方式提高电极表面的亲水性，但是在较宽的电压窗口锚定氧仍然是个问 题；表面结构调控，通过koh、nio等刻蚀方式提高电极的比表面积，但 这会损伤电极的机械性能；直接负载金属催化剂，对于pt、pd等贵金属会 大幅度提升成本，对于wo3、mn3o4等金属氧化物会降低电极的导电性； 负载碳纳米管、介孔碳等比表面积较大的碳基催化剂，能够在在一定程度 上降低活化极化，但是孔结构比较脆弱并不能够满足电池的长时间稳定运 行，因此如何制备高活性、高稳定性的催化剂成为当今亟需解决的问题。

4、基于以上问题，制备一种高催化活性和高稳定性的单原子铋催化剂。 通过液相浸渍过程利用其微孔结构吸附bi3+，后期高温煅烧碳化处理过程中 利用前驱体中的氮原子去锚定bi原子形成bi-n键，使bi原子稳定地分散 在zif-8烧结的碳基底上，从而制备具有高催化活性和高稳定性的单原子催 化剂。本发明所提供的催化剂制备方法简单易控，且具有较高的能量效率、 电催化活性和循环稳定性，有望实现大规模商业化生产。

技术实现思路

1、该发明针对上述问题，本发明将以石墨毡为基底原位担载zif-8，之后进行 碳化处理，通过液相浸渍过程利用其微孔结构吸附bi2+，后期高温煅烧碳化 处理过程中利用前驱体中的氮原子去锚定bi原子形成bi-n键，使bi均匀 稳定地分散在zif-8烧结的碳基底上，从而制备具有高催化活性和高稳定性 的单原子催化剂。本发明所提供的电催化剂制备方法简单易控，且具有较 高的能量效率、电催化活性和循环稳定性。

2、为实现上述目的，本发明采用的具体技术方案如下：

3、1)将a溶液：2-7g六水合硝酸锌加入到50-200ml的甲醇中搅拌；

4、将b溶液：4-15g 2-甲基咪唑加到50-200ml甲醇中搅拌；

5、2)将石墨毡(厚度为2mm，二侧表面的表面积为12cm2)置入a溶液浸泡1-2h。 将b溶液倒入a溶液，缓慢搅拌24-36h；

6、3)将所得的zif8担载的石墨毡用甲醇洗涤，干燥,取干燥后样品进行高温 煅烧；

7、4)将所得样品置入0.1-3mg ml-1的铋盐溶液中，静置12-24h；

8、5)取出样品进行干燥处理，再次进行高温煅烧得到单原子催化剂复合电极；

9、步骤2)所述电极可以为石墨毡、碳布、碳纸等；

10、步骤3)所述洗涤后干燥：60-80℃干燥3-6h，干燥后样品进行高温 900-1100℃煅烧1h，升温速率为5℃min-1；

11、步骤4)所述铋盐为硝酸铋、氯化铋中的一种或二种以上；

12、步骤5)所述高温煅烧：氮气气氛700-1000℃煅烧1h，升温速率为5℃ min-1；获得的单原子催化剂复合电极催化剂的担载量为1-5mg cm-2。

13、本发明是以石墨毡为基底原位担载zif-8，之后进行碳化处理，并通过液相 浸渍过程利用其微孔结构吸附bi3+，后期再次进行高温煅烧利用其中的氮原 子去锚定bi原子形成bi-n键，使bi单原子均匀稳定地分散在zif-8烧结 的碳基底上，从而制备具有高催化活性和高稳定性的单原子催化剂复合电 极。本发明所提供的催化剂制备方法简单易控，且具有较高的能量效率、 电催化活性和循环稳定性，有望实现大规模商业化生产。

14、本发明与现有技术相比具有如下优点：

15、(1)以表面富含微孔结构的zif8烧结的碳为前驱体，通过液相浸渍过程 可以有效地吸附bi3+

16、(2)由于zif8烧结的碳具有大量的氮原子，能够锚定bi原子形成bi-n 键，使bi均匀稳定地分散在zif-8烧结的碳基底上，从而制备具有高 催化活性和高稳定性的单原子催化剂。

17、(3)这种结构的催化剂不但具有较高的比表面积，而且形成的bi-n键能够 高效稳定地催化钒的氧化还原反应，能够显著降低电极极化，保证催 化剂的可靠性，在200ma cm-2,1500圈循环过程中，能量效率近乎无 衰减，可以满足实际应用；

18、(4)制备方法简单，生产设备常规，适合大规模生产。

技术特征：

1.一种全钒液流电池用单原子催化剂复合电极的制备方法，其特征在于：

2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2所述碳基底可以为石墨毡、碳毡、碳布、碳纸中的一种或二种以上。

3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3)所述洗涤后干燥：60-80℃干燥3-6h，干燥后样品进行高温900-1100℃煅烧0.5-3h，煅烧气氛氮气、惰性气体中的一种或二种以上。

4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤4)所述铋盐为硝酸铋、氯化铋中的一种或二种以上。

5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤5)所述高温煅烧：煅烧气氛氮气、惰性气体中的一种或二种以上，获得的单原子催化剂复合电极催化剂的担载量为1-5mgcm-2。

6.一种权利要求1-5任一所述制备方法制备获得的单原子催化剂复合电极。

7.一种权利要求6所述电极的应用，其特征在于：所述电极可作为全钒液流电池的正极和/或负极。

8.按照权利要求7所述电极的应用，其特征在于：所述电极应用的高电流密度为80-280ma cm-2。

技术总结
本发明涉及一种全钒液流电池用单原子催化剂复合电极的制备和应用，属于储能技术电池领域。所述的复合电极制备方法是以石墨毡为基底原位担载ZIF‑8，之后进行碳化处理，并通过液相浸渍过程利用其微孔结构吸附Bi<supgt;3+</supgt;，后期再次进行高温煅烧利用其中的氮原子去锚定Bi原子形成Bi‑N键，使Bi单原子均匀稳定地分散在ZIF‑8烧结的碳基底上，从而制备具有高催化活性和高稳定性的单原子催化剂复合电极。本发明所提供的催化剂制备方法简单易控，且具有较高的能量效率、电催化活性和循环稳定性，有望实现大规模商业化生产。

技术研发人员：刘涛,李先锋,邢飞
受保护的技术使用者：中国科学院大连化学物理研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13