硫和氮共掺杂多孔碳材料的制备方法、制得的碳材料及其应用

1.本发明涉及纳米材料技术领域，具体涉及一种硫和氮共掺杂多孔碳材料的制备方法、制得的碳材料及其应用。


背景技术：

2.随着便携式电子产品和电动汽车的日益发展，锂离子电池因其稀缺性 (0.0017wt％)、在地壳分布不均、锂资源成本上升等缺点，已不能满足储能设备的市场需求。目前，由于钾离子电池具有丰富的钾资源(1.5wt％)，氧化还原电位(-2.93v)接近锂离子电池(3.04v)，电化学行为与锂离子电池相似，作为锂离子电池的候选材料受到越来越多的关注。碳材料因其丰富、氧化还原电位低、物理化学稳定性稳定等优点，目前已成为钾离子电池极具应用前景的阳极材料之一。
3.氮掺杂是提高k
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吸附活性位点最有效的途径之一。大尺寸的杂原子(如 s,p)则是扩大氮掺杂碳材料的层间距，如厦门大学(adv.funct.mater. 2020，2007158页)报道磷掺杂可以扩大氮掺杂碳材料的层间距离从0.368到 0.374nm。同时，额外的杂原子与氮原子表现出协同效应，进一步增强了对 k
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的吸附能力。公开号为cn112582619a的专利申请公开氮和氧共掺杂碳纳米纤维材料的制备方法，美国(energy storage materials，2000，第27卷， 212-225页)报道，发现层间距从氮掺杂碳材料的0.345nm扩大为硫和氮共掺杂碳材料的0.352nm，同时硫和氮共掺杂碳材料展现出更好的钾离子存储容量。不幸的是，单掺杂剂对双掺杂碳材料的影响还没有被系统地研究。此外，虽然引入较大尺寸的杂原子可以扩大层间距，提高氮掺杂碳材料的储钾性能，但氮掺杂型很难控制，通常氮掺杂会形成石墨氮和边缘氮掺杂 (吡啶氮、吡咯氮)，研究表明只有边缘掺杂(吡啶氮和吡咯氮)对k
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的吸附有贡献，而石墨-氮对k
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的吸附没有贡献。不能有效的控制氮掺杂类型，就无法定向提升产物的储钾能力，无法提升电极材料的性能。


技术实现要素：

4.本发明所要解决的技术问题在于提供通过硫掺杂优化氮构型的碳质材料的制备方法，得到硫和氮共掺杂多孔碳材料，提高其用作锂离子电池负极材料时的性能。
5.本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题：
6.一种硫和氮共掺杂多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：
7.(1)将乙酸锰和聚乙烯吡咯烷酮混合溶液加入均苯三甲酸溶液中，搅拌，在18-25℃下静置后，离心、干燥后获得前驱物；
8.(2)将前驱物在氮气气氛中加热碳化，得到mno纳米晶体，用3mol/l 盐酸溶液刻蚀后，清洗、干燥后得到多孔碳材料；
9.(3)将多孔碳材料和硫粉分别放置在管式炉下风口和上风口，氮气气氛条件下加热保温，得到硫掺杂多孔碳材料；
10.(4)将硫掺杂多孔碳材料置于通入氨气的管式炉，加热保温，冷却至室温后得到硫和氮共掺杂多孔碳材料。
11.有益效果：目前现有技术中常采用氮原子掺杂制备碳材料，以获得更大得层间距和更多的活性位点。传统的含氮有机物热解方式往往会产生丰富的石墨-n，本发明在管式炉中通入氨气进行氮掺杂，本发明氮引入方法中引入的氮元素中边缘氮(吡啶-n和吡咯-n)占比很高，理论计算和实验结果证实，边缘氮(吡啶-n和吡咯-n)掺杂有助于碳材料中钾的储存，而石墨-n对碳材料中钾的储存没有影响。
12.而本发明可以通过乙酸锰，聚乙烯吡咯烷酮与均苯三甲酸在室温下制备前驱物，再在氮气中碳化前驱物得到嵌入碳基质的mno纳米晶体 (mno@c)，通过用3mol/l的盐酸溶液刻蚀mno@c，得到多孔碳材料cms，保持纳米棒结构，由于纳米mno颗粒的去除，产生很多近乎均匀分布的空腔和孔洞，有利于电解质的存储和缩短钾离子的传输距离。
13.在18-25℃进行前驱体的合成，温度过高会使前驱体聚集成微米尺寸，温度过低会影响前驱体产率。
14.随后，将制备的多孔碳材料和硫粉在氮气中煅烧得到硫掺杂多孔碳材料s-cms。最后，将制得的硫掺杂多孔碳材料置于通入氨气的管式炉中退火得到硫和氮共掺杂多孔碳材料。通过硫原子扩大碳材料的层间距，并产生丰富的缺陷和边缘位置来枝接氮原子。得到的硫和氮共掺杂多孔碳材料获得了高水平的边缘氮(87.9％)和扩展的层间距(0.41nm)，更有利于钾离子的嵌入脱出，同时更能缓解钾离子电池常见的体积膨胀问题。
15.本发明制备的硫和氮共掺杂多孔碳材料具有纳米棒的结构。在煅烧前驱物的过程中，会有大量的二氧化碳和水分子溢出，导致最终得到的硫和氮共掺杂多孔碳材料具有酥松多孔的复合结构。本发明制备硫和氮共掺杂多孔碳材料的工艺简单高效，安全易行，合成周期短，有望得到推广和产业化生产。
16.多孔纳米棒的碳骨架结构有利于钾离子和电解质进出活性材料和抵御钾离子的体积膨胀；较大的比表面积和多孔结构能够增大材料和电解液的接触面积，缩短钾离子和电解质的扩散距离；硫和氮原子的掺杂可以提高整个碳材料的导电性，增加钾离子吸附活性位点。
17.本发明得到的硫和氮共掺杂多孔碳材料作为负极材料时，具有很高的比容量和很好的循环稳定性。
18.本发明硫和氮共掺杂多孔碳材料应用于电池，在电流密度为100ma/g 下，在循环了200次后，放电容量保持在577mah/g；测试电池在电流密度为5a/g下，循环10000次后，放电容量依然能保持在249mah/g。若替换硫掺杂和氮掺杂的掺杂顺序，会在很大程度上影响产物的储钾性能，如先掺杂氮，后掺杂硫，在电流密度为100ma/g下，在循环了200次后，n/s-cms 的放电容量仅保持在272mah/g。
19.优选地，所述步骤(1)中将乙酸锰和聚乙烯吡咯烷酮、均苯三甲酸分别溶解在水和乙醇的混合溶液中，分别得到乙酸锰和聚乙烯吡咯烷酮混合溶液和均苯三甲酸溶液。
20.优选地，所述乙酸锰和聚乙烯吡咯烷酮混合溶液中乙酸锰浓度为 4.9mg/ml，聚乙烯吡咯烷酮的浓度为30mg/ml，所述均苯三甲酸溶液的浓度为9mg/ml。
21.优选地，所述步骤(1)中混合溶液采用磁力搅拌5min，然后在室温下静置24h。
22.优选地，所述步骤(1)中干燥温度为60℃，干燥时间为6h。
23.优选地，所述步骤(2)将前驱物在氮气气氛中在600℃以10℃/min的加热速率碳化2h。
24.优选地，所述步骤(2)用3mol/l盐酸溶液刻蚀3h，用水和乙醇清洗。
25.优选地，所述多孔碳材料和硫粉的质量比为1:5。
26.优选地，所述步骤(3)中加热温度为600℃，加热保温时间为2h，加热速率为10℃/min，所述步骤(4)中加热温度为600℃，加热保温时间为 2h，加热速率为10℃/min。
27.优选地，所述步骤(3)中氮气的流速为50ml/min以内，过高的流速会带走硫蒸汽，降低硫掺杂含量。
28.采用上述制备方法制得的硫和氮共掺杂多孔碳材料。
29.有益效果：本发明制得的硫和氮共掺杂多孔碳材料获得了高水平的边缘氮(87.9％)和扩展的层间距(0.41nm)，更有利于钾离子的嵌入脱出，同时更能缓解钾离子电池常见的体积膨胀问题。
30.本发明制备的硫和氮共掺杂多孔碳材料具有纳米棒的结构。多孔纳米棒的碳骨架结构有利于钾离子和电解质进出活性材料和抵御钾离子的体积膨胀；较大的比表面积和多孔结构能够增大材料和电解液的接触面积，缩短钾离子和电解质的扩散距离；硫和氮原子的掺杂可以提高整个碳材料的导电性，增加钾离子吸附活性位点。
31.采用上述制备方法制得的硫和氮共掺杂多孔碳材料作为钾离子电池负极材料的应用。
32.有益效果：本发明得到的硫和氮共掺杂多孔碳材料作为负极材料时，具有很高的比容量和很好的循环稳定性。
33.采用上述制备方法制得的硫和氮共掺杂多孔碳材料在制备钾离子电池中的应用。
34.有益效果：本发明硫和氮共掺杂多孔碳材料制备的电池在电流密度为 100ma/g下，在循环了200次后，放电容量保持在577mah/g；测试电池在电流密度为5a/g下，循环10000次后，放电容量依然能保持在249mah/g。
35.优选地，所述钾离子电池的制备方法包括以下步骤：
36.(1)将硫和氮共掺杂多孔碳材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯混合成泥浆状，涂覆在铜箔上，烘干后，制得电极片；
37.(2)以钾片为负极，步骤(1)中电极片为正极，以包括碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯按质量比1:1混合构成的、含浓度为3mol/l的双氟磺酰亚胺钾盐的混合溶液为电解液，以聚丙烯薄膜为隔膜，在保护性气氛中，组装成纽扣半电池，为钾离子电池。
38.本发明的优点在于：目前现有技术中常采用氮原子掺杂制备碳材料，以获得更大得层间距和更多的活性位点。传统的含氮有机物热解方式往往会产生丰富的石墨-n，本发明在管式炉中通入氨气进行氮掺杂，本发明氮引入方法中引入的氮元素中边缘氮(吡啶-n和吡咯-n)占比很高，理论计算和实验结果证实，边缘氮(吡啶-n和吡咯-n)掺杂有助于碳材料中钾的储存，而石墨-n对碳材料中钾的储存没有影响。
39.而本发明可以通过乙酸锰，聚乙烯吡咯烷酮与均苯三甲酸在室温下制备前驱物，再在氮气中碳化前驱物得到嵌入碳基质的mno纳米晶体 (mno@c)，通过用3mol/l的盐酸溶液刻蚀mno@c，得到多孔碳材料cms，保持纳米棒结构，由于纳米mno颗粒的去除，产生很多近乎均匀分布的空腔和孔洞，有利于电解质的存储和缩短钾离子的传输距离。
40.随后，将制备的多孔碳材料和硫粉在氮气中煅烧得到硫掺杂多孔碳材料s-cms。最后，将制得的硫掺杂多孔碳材料置于通入氨气的管式炉中退火得到硫和氮共掺杂多孔碳材料。通过硫原子扩大碳材料的层间距，并产生丰富的缺陷和边缘位置来枝接氮原子。得到的硫和氮共掺杂多孔碳材料获得了高水平的边缘氮(87.9％)和扩展的层间距(0.41nm)，更有利于钾离子的嵌入脱出，同时更能缓解钾离子电池常见的体积膨胀问题。
41.本发明制备的硫和氮共掺杂多孔碳材料具有纳米棒的结构。在煅烧前驱物的过程中，会有大量的二氧化碳和水分子溢出，导致最终得到的硫和氮共掺杂多孔碳材料具有酥松多孔的复合结构。本发明制备硫和氮共掺杂多孔碳材料的工艺简单高效，安全易行，合成周期短，有望得到推广和产业化生产。
42.多孔纳米棒的碳骨架结构有利于钾离子和电解质进出活性材料和抵御钾离子的体积膨胀；较大的比表面积和多孔结构能够增大材料和电解液的接触面积，缩短钾离子和电解质的扩散距离；硫和氮原子的掺杂可以提高整个碳材料的导电性，增加钾离子吸附活性位点。
43.本发明得到的硫和氮共掺杂多孔碳材料作为负极材料时，具有很高的比容量和很好的循环稳定性。
44.本发明硫和氮共掺杂多孔碳材料制备的电池在电流密度为100ma/g 下，在循环了200次后，放电容量保持在577mah/g；测试电池在电流密度为5a/g下，循环10000次后，放电容量依然能保持在249mah/g。
附图说明
45.图1为本发明实施例1中所得前驱体的扫描电镜(sem)和透射电镜 (tem)照片；
46.图2为本发明实施例1中所得前驱体在氮气中的热重曲线图；
47.图3为本发明实施例1中多孔碳材料cms，氮掺杂多孔碳材料n-cms 和硫掺杂多孔碳材料s-cms的扫描电镜照片和透射电镜图；其中a-c为扫描电镜图，d-f为透射电镜图；
48.图4为本发明实施例1中硫和氮共掺杂多孔碳材料s/n-cms的扫描电镜照片和透射电镜图；其中a为扫描电镜图，b为透射电镜图；
49.图5为本发明实施例1中多孔碳材料cms,氮掺杂多孔碳材料n-cms，硫掺杂多孔碳材料s-cms和硫和氮共掺杂多孔碳材料s/n-cms x射线衍射图和拉曼图；其中a为x射线衍射图，b为拉曼图；
50.图6为本发明实施例1中多孔碳材料cms,氮掺杂多孔碳材料n-cms，硫掺杂多孔碳材料s-cms和硫和氮共掺杂多孔碳材料s/n-cms的x射线光电子能谱图；
51.图7为本发明实施例1中多孔碳材料cms,氮掺杂多孔碳材料n-cms，硫掺杂多孔碳材料s-cms和硫和氮共掺杂多孔碳材料s/n-cms的吸附-脱附曲线图；
52.图8为本发明实施例1和对比例1中多孔碳材料cms，氮掺杂多孔碳材料n-cms，硫掺杂多孔碳材料s-cms，氮和硫共掺杂多孔碳材料n/s-cms 和硫和氮共掺杂多孔碳材料s/n-cms放电容量和循环次数曲线；其中放电电流密度为100ma/g；
53.图9为本发明实施例2中所得半电池(s/n-cms)在不同放电电流密度下的容量和循环曲线；
54.图10为本发明实施例2中所得半电池(s/n-cms)放电容量和循环次数曲线；其中放
电电流密度为5a/g。
具体实施方式
55.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
56.下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
57.实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
58.实施例1
59.硫和氮共掺杂多孔碳材料的制备方法，具体包括以下步骤：
60.(1)在室温环境下，将0.049g的乙酸锰和0.3g聚乙烯吡咯烷酮混合物和0.09g均苯三甲酸分别溶解在10ml的水和乙醇(体积比为1:1)混合溶液中，形成透明溶液，并在搅拌中将乙酸锰和聚乙烯吡咯烷酮混合溶液缓慢移入均苯三甲酸溶液中，磁力搅拌5分钟后，在室温下静置24小时。离心分离所制备的样品，用水和乙醇分别洗涤三次，然后在烘箱中60℃下干燥6小时，得到白色前驱物。
61.(2)将所制备的前驱物在氮气气氛中在600℃以10℃/min的加热速率碳化2小时，得到嵌入碳基质的超细mno纳米晶体(mno@c)。上述样品再用3mol/l的盐酸溶液刻蚀3小时后，分别用水和乙醇洗涤5次，得到多孔碳材料cms。
62.(3)把干燥后的孔碳材料cms和硫粉(质量比例1:5)分别放置在管式炉下风口和上风口，在氮气气氛下600℃加热10℃/min保温2h，自然冷却至室温后得到硫掺杂多孔碳材料(s-cms)。最后，将制得的硫掺杂多孔碳材料置于通入氨气的管式炉中，600℃加热10℃/min保温2h，自然冷却至室温后得到硫和氮共掺杂多孔碳材料(s/n-cms)。
63.对比例1
64.将实施例1中制得的多孔碳材料cms置于通入氨气的管式炉中，600℃加热10℃/min保温2h，自然冷却至室温后得到氮掺杂多孔碳材料 (n-cms)，然后将n-cms和硫粉(质量比例1:5)分别放置在管式炉下风口和上风口，在氮气气氛下600℃加热10℃/min保温2h，自然冷却至室温后得到n/s-cms。
65.如图1所示，实施例1中所得前驱体的扫描电镜(sem)和透射电镜 (tem)照片。从图1得扫描电子显微镜(sem)图像和透射电子显微镜 (tem)图像中可以看出前驱体呈均匀的棒状形貌，长度为几微米，直径约为100nm。
66.如图2热重分析(tga)结果，取600℃在n2下碳化mn-btc，得到嵌入碳基质的超细mno纳米晶体(mno@c)。
67.从图3(d-f)cms,n-cms和s-cms的tem图中可以看出，去除mno 纳米晶体后，纳米棒中残留了大量的空腔，这些空腔通过mn-btc碳化过程中有机配体分解释放气体分子(如co2、h2o)而形成的通道相互连接。有利于储存电解质以缩短循环过程中电子和k
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的扩散路径。
68.从图3本实施例中所得中间产物cms，n-cms和s-cms的sem图(a-c) 中可以看出，前
驱体的纳米棒形态得到了很好的保留，表面没有明显变化。
69.如图4所示，本实施例中所得最终产物s/n-cms依旧呈现多孔棒状形貌，没有明显变化。
70.如图5所示，本实施例中cms,n-cms,s-cms和s/n-cms的x射线衍射图和拉曼图。从图5a中可以看出，s/n-cms,s-cms,n-cms 和cms的衍射峰分别在21.37
°
、21.49
°
,23.83
°
和23.95
°
，是碳材料典型 (002)晶面的衍射峰，对应的晶格间距分别为0.41、0.41、0.37和0.37。所得复合材料的石墨化程度可以通过拉曼光谱来确定。
71.图5中b拉曼光谱图所示，在1385和1580cm-1
附近显示了s/n-cms、 s-cms、n-cms和cms的两个典型峰，分别对应sp3型无序碳(d波段)和 sp2型石墨化碳(g波段)结果表明，s/n-cms(0.96)的强度比(id/ig)基本相同，高于s-cms(0.87)、n-cms(0.82)和cms(0.76)，说明s/n双掺杂可以提供更多的缺陷位点来吸附k
+
。
72.如图6所示，本实施例中所得产物的x射线光电子能谱(xps)图。通过x射线光电子能谱(xps)测试，研究了s/n-cms、n/s-cms(对比例1)、s-cms、n-cms(对比例1)和cms中元素的化学状态。从cms的全谱图只有两个c和o峰存在，对应的原子比分别为92.5和7.5at％。s掺杂后， s-cms中c和o的原子比分别下降到88.2和4.7at％，而s掺杂比达到7.1 at％。再次进行n掺杂后，s掺杂率从s-cms的7.1at％下降到s/n-cms的3.0at％，n掺杂率上升到5.1％。此外，与s-cms相比，c和o的比值没有明显变化。单独对cms进行n掺杂后，n-cms中c的比例变化不明显，而o的比例由7.5％at％下降到4.0at％，n-cms中n的比例达到3.2at％。此外，s/n-cms具有较高的杂原子掺杂比(8.1at％，s(3at％)和n(5.1at％) 以及边n掺杂比(87.9％)，可以为k
+
的吸附提供更多的活性位点。为了研究样品的孔结构特征，测定了样品的n2吸附/解吸等温线和孔径分布。
73.如图7所示，所有样品均表现出特征型ⅳ等温线，且存在明显的迟滞环，说明碳骨架中存在层次多孔结构，为接枝杂原子(n或s)提供了大量的边缘活性位点。s/n-cms的比表面积为905.2m
2 g-1
。此外，高的比表面积和多孔结构有利于电解质的扩散，促使电子和k
+
的快速转移。
74.实施例2
75.采用实施例1中的硫和氮共掺杂多孔碳材料制备钾离子电池
76.将氮硫和氮共掺杂多孔碳材料和乙炔黑及聚偏氟乙烯pvdf按质量比 80％：10％：10％混合制成泥浆状物质，将所述泥浆状物质均匀涂在铜箔上，在80℃的烘箱中烘干后，获得电极片，直径为14mm的圆形电极片。
77.以负载有硫和氮共掺杂多孔碳材料的电极片为正极，以直径为14mm 的圆形金属钾片为负极，以由碳酸亚乙酯ec和碳酸二乙酯dec按质量比 1:1混合构成的、含浓度为3mol/l的双氟磺酰亚胺钾盐kfsi的混合溶液为电解液，以直径为16mm的圆形聚丙烯薄膜为隔膜，在氩气氛围保护的手套箱里组装成纽扣电池，作为测试电池。
78.使用电池测试系统为neware bts-610对其进行测试。
79.如图8所示在电流密度为100ma/g下，在循环了200次后，放电容量保持在577mah/g；分别在电流密度为0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、2.0、 5.0、10和20a/g条件下测试其倍率循环性能。
80.如图9所示，当电流密度分别为0.1、0.2、0.5、1、2.0、5.0、10和20 a/g时，其对应的
平均容量为595,504,435,350,298,214,153和100mah/g。当电流密度再次从20a/g降低到0.1a/g时，放电容量保持在524mah/g。如图10所示，测试电池在电流密度为5a/g下，循环10000次后，放电容量依然能保持在249mah/g。这一结果显示，本实施例中的半电池具有较好的稳定性能。
81.为了验证硫掺杂和氮掺杂的先后顺序对电池性能的影响，分别做了 s/n-cm是(先掺硫后掺氮，实施例1)和n/s-cm是(先掺氮后掺硫，对比例1)的对比实验，如图8所示，结果表明，s/n-cms具有更好的储钾性能，在电流密度为100ma/g下，在循环了200次后，n/s-cms的放电容量仅保持在272mah/g。
82.以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。