1.本发明属于电解质领域，具体涉及一种复合固态电解质及其制备方法和锂离子电池。
背景技术：2.锂离子电池因其能量密度较高、工作电压与工作温度较宽、循环性能优异和环境友好等优点而被广泛应用于电动汽车、航空航天和便携式设备等领域。其中，电解质作为锂离子电池的关键组成部件，与电池的循环寿命、安全性和容量等电化学性能紧密相连。目前市场上应用最为广泛的为有机液态电解质，但其易发生有机溶剂泄露、燃烧和爆炸等问题，存在较大的安全隐患。使用不易燃烧的固态电解质替代有机液态电解质是解决锂离子电池安全性能的主要途径之一，因此，固态电池已成为电池未来发展的重要技术方向之一。
3.目前研究的固态电解质主要包括无机电解质、聚合物电解质与有机/无机复合电解质三大类。无机电解质具有机械强度高、电化学窗口宽和室温离子电导率高(10-4
～10-3
s/cm)等优势，但其与电极的界面接触差且制备成本较高；有机电解质柔韧性较好，与电极界面接触良好，制备工艺成熟，成本低廉，但其具有的离子电导率较低(《10-5
s/cm)，难以满足锂离子电池的商业应用。有机/无机复合电解质能够同时兼容有机电解质和无机电解质的优势，已成为极具应用前景的复合固态电解质，然而，有机/无机复合电解质仍存在无机填料分散不均、且制备工艺复杂和制备条件苛刻等问题，这严重限制了复合固态电解质的进一步应用。
4.为了改善有机/无机复合电解质的制备工艺和提高批量生产的效率，cn109860699a公开了一种复合固态电解质及其制备方法，其利用llzo无机固态电解质和peo聚合基体在ptfe模板中浇筑成膜的方法，制备了一种有机/无机复合固态电解质。其提供的制备方法条件温和、工艺简单和易于批量生产，但从sem图中可以得出制备得到的复合固态电解质膜表面附着无机颗粒，表明无机填料未分散均匀，且ptfe模板浇筑不适用于pvdf和pvdf-hfp基聚合物，使得应用范围较小。
5.因此，在本领域中，期望开发一种复合固态电解质的制备工艺，不仅能够提高无机填料在聚合物基质中的分散性，同时操作简单，制备得到的复合固态电解质具有高离子电导率和循环稳定性。
技术实现要素：6.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种复合固态电解质及其制备方法和锂离子电池。针对有机/无机复合电解质的制备工艺进行了优化设计，使得无机填料在聚合物基底中分散更均匀，提高复合固态电解质膜的微观与生产一致性，并将其成功应用到锂离子电池领域。
7.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
8.第一方面，本发明提供一种复合固态电解质的制备方法，所述制备方法包括以下
步骤：
9.(1)将无机填料和溶剂进行混合，分散后加入聚合物，真空搅拌得到前驱体溶液；
10.(2)在前驱体溶液中加入锂盐，真空搅拌后和有机溶剂进行混合得到胶液，干燥得到复合固态电解质。
11.本发明通过优化加料顺序及搅拌方式使无机填料在聚合物基底中分散更均匀，采用真空搅拌方式能够除去浆料中因高速搅拌产生的气泡，避免在涂布过程气泡造成成膜缺陷，进而提高电解质膜微观与生产一致性。
12.优选地，所述步骤(1)中无机填料包括锂镧锆氧、磷酸钛铝锂、磷酸锗铝锂、钛酸镧锂、sio2或al2o3中的任意一种或至少两种的组合，例如可以为锂镧锆氧和磷酸钛铝锂、磷酸锗铝锂和钛酸镧锂、sio2或al2o3，但不限于所列举的种类，无机填料范围内其它未列举的种类同样适用。
13.优选地，所述步骤(1)中无机填料的平均粒径为250nm～1μm，例如可以为250nm，300nm，350nm，400nm，450nm，500nm，550nm，600nm，650nm，700nm，750nm，800nm，850nm，900nm，950nm或1μm。
14.在本发明中，通过调整无机填料的平均粒径，提高了其分散性能，无机填料的平均粒径过小则会降低复合固态电解质的拉伸强度，反之则会影响浆料的分散性能，无机填料容易附着在复合固态电解质表面。
15.优选地，所述步骤(1)中溶剂包括n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、乙腈或丙酮中的任意一种或至少两种的组合，例如可以为n-甲基吡咯烷酮和n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、乙腈或丙酮，但不限于所列举的种类，溶剂范围内其它未列举的种类同样适用。
16.优选地，所述步骤(1)中聚合物包括聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚丙烯腈中的任意一种或至少两种的组合，例如可以为聚氧化乙烯和聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚丙烯腈，但不限于所列举的种类，聚合物范围内其它未列举的种类同样适用。
17.优选地，所述步骤(1)中无机填料与聚合物的质量比为(1-5):10，例如可以为1:10，2:10，3:10，4:10或5:10。
18.在本发明中，通过调整无机填料与聚合物的质量比，使得二者分散良好，当无机填料与聚合物的质量比低于1:10时，热收缩率偏低；当无机填料与聚合物的质量比高于5:10时，拉伸强度偏低，进一步说明无机填料与聚合物的质量比为(1-5):10时性能更优。
19.优选地，所述步骤(1)中混合为超声分散。
20.优选地，所述混合的时间为5～30min，例如可以为5min，7min，10min，12min，15min，17min，20min，22min，25min，27min或30min。
21.优选地，所述步骤(1)中真空搅拌的真空度为-0.08～-0.1mpa，例如可以为-0.08mpa，-0.085mpa，-0.09mpa，-0.095mpa或-0.1mpa。
22.优选地，所述步骤(1)中真空搅拌的速率为1000～1400r/min，例如可以为1000r/min，1050r/min，1100r/min，1150r/min，1200r/min，1250r/min，1300r/min，1350r/min或1400r/min。
23.优选地，所述步骤(1)中真空搅拌的时间为20～40min，例如可以为20min，25min，
30min，35min或40min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
24.优选地，所述步骤(2)中锂盐包括liscn、lin(cn)2、li(cf3so2)3c、lic4f9so3、lin(so2cf2cf3)2、lib(c2o4)2、libf4、libf3(c2f5)、lidfob、liodfb、litfsi、lin(so2cf3)2、lifsi、lin(so2f)2、licf3so3、liasf6、lisbf6或liclo4中的任意一种或至少两种的组合，例如可以为liscn和lin(cn)2、li(cf3so2)3c和lic4f9so3、lin(so2cf2cf3)2、lib(c2o4)2或libf4，但不限于所列举的种类，锂盐范围内其它未列举的种类同样适用。
25.优选地，所述步骤(2)中锂盐与步骤(1)中聚合物的质量比为(1-3.5):10，例如可以为1:10，1.2:10，1.5:10，1.7:10，2:10，2.2:10，2.5:10，2.7:10，3:10，3.2:10或3.5:10。
26.在本发明中，通过调整锂盐与聚合物的质量比，使得复合固态电解质的离子电导率与拉伸强度更好，当锂盐与聚合物的质量比低于1:10时，复合固态电解质的离子电导率偏低；当锂盐与聚合物的质量比高于3.5:10时，复合固态电解质的拉伸强度偏低，进一步说明锂盐与聚合物的质量比为(1-3.5):10，性能更优。
27.优选地，所述步骤(2)中真空搅拌的真空度为-0.08～-0.1mpa，例如可以为-0.08mpa，-0.085mpa，-0.09mpa，-0.095mpa或-0.1mpa。
28.优选地，所述步骤(2)中真空搅拌的速率为1000～1400r/min，例如可以为1000r/min，1050r/min，1100r/min，1150r/min，1200r/min，1250r/min，1300r/min，1350r/min或1400r/min。
29.优选地，所述步骤(2)中真空搅拌的时间为0.5～1.5h，例如可以为0.5h，0.7h，1h，1.2h或1.5h。
30.优选地，所述步骤(2)中有机溶剂包括n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、乙腈或丙酮中的任意一种或至少两种的组合，例如可以为n-甲基吡咯烷酮和n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、乙腈或丙酮，但不限于所列举的种类，有机溶剂范围内其它未列举的种类同样适用。
31.优选地，所述胶液的粘度为3000～4000mpa
·
s，例如可以为3000mpa
·
s，3100mpa
·
s，3200mpa
·
s，3300mpa
·
s，3400mpa
·
s，3500mpa
·
s，3600mpa
·
s，3700mpa
·
s，3800mpa
·
s，3900mpa
·
s或4000mpa
·
s。
32.在本发明中，通过调整胶液的粘度到合适的范围，使得复合固态电解质的成膜性、拉伸强度和热收缩率更优。
33.优选地，所述干燥的温度为50～70℃，例如可以为50℃，55℃，60℃，65℃或70℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
34.优选地，所述干燥的时间为8～12h，例如可以为8h，9h，10h，11h或12h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
35.第二方面，本发明提供了一种复合固态电解质，所述复合固态电解质采用根据第一方面所述的制备方法制得。
36.优选地，所述复合固态电解质的厚度为20～40μm，例如可以为20μm，25μm，30μm，35μm或40μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
37.第三方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极片、负极片、电解质和隔膜，所述电解质为根据第一方面所述的制备方法制得的复合固态电解质。
38.在本发明中，所述正极材料为钴酸锂、三元材料、磷酸铁锂、富锂锰基材料或尖晶
石型锰酸锂中的任意一种。
39.在本发明中，所述负极材料为石墨、无定型炭、钛酸锂、siox/c复合材料、锡基复合材料或锂金属中的任意一种。
40.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
41.本发明提供了一种复合固态电解质的制备方法，一方面通过调整无机填料与聚合物的质量比，使得二者分散良好；另一方面，利用调整锂盐和聚合物的质量比，提高了复合固态电解质的离子电导率与拉伸强度，进一步控制胶液的粘度来综合提升复合固态电解质的成膜性、拉伸强度和热收缩率，利用优化无机填料、聚合物和锂盐的加料顺序和真空搅拌制备得到的复合固态电解质能够有效改善无机填料的分散问题，进而提高电解质膜微观与生产一致性；同时生产工艺简单和成本低廉，仅对环境湿度有影响，有利于工业放大，并适用于多种不同的聚合物基电解质，且制备的复合电解质能够应用于不同体系的锂离子电池产品上。
具体实施方式
42.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
43.实施例1
44.本实施例提供了一种复合固态电解质的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
45.(1)将平均粒径为500nm的锂镧锆氧氧化物固态电解质和n-甲基吡咯烷酮进行混合，超声分散18min后加入聚氧化乙烯(购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，型号为68441-17-8)，通过行星式搅拌机在真空度为-0.09mpa下真空搅拌得到前驱体溶液，其中锂镧锆氧氧化物固态电解质和聚氧化乙烯的质量比为3:10，真空搅拌的速率为1200r/min，真空搅拌的时间为30min；
46.(2)在前驱体溶液中加入lifsi，通过行星式搅拌机在真空度为-0.09mpa下真空搅拌后和n-甲基吡咯烷酮进行混合得到胶液，其中lifsi和聚氧化乙烯的质量比为2.2:10，真空搅拌的速率为1200r/min，真空搅拌的时间为1h，将胶液的粘度控制在3500mpa
·
s，在60℃下干燥10h后得到厚度为30μm的所述复合固态电解质。
47.实施例2
48.本实施例提供了一种复合固态电解质的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
49.(1)将平均粒径为300nm的磷酸锗铝锂氧化物固态电解质和丙酮进行混合，超声分散11min后加入聚偏氟乙烯-六氟丙烯(购自苏威有限公司，型号为21510)，通过行星式搅拌机在真空度为-0.085mpa下真空搅拌得到前驱体溶液，其中磷酸锗铝锂氧化物固态电解质和聚偏氟乙烯-六氟丙烯的质量比为2:10，真空搅拌的速率为1100r/min，真空搅拌的时间为25min；
50.(2)在前驱体溶液中加入lidfob，通过行星式搅拌机在真空度为-0.085mpa下真空搅拌后和丙酮进行混合得到胶液，其中lidfob和聚偏氟乙烯-六氟丙烯的质量比为1.6:10，真空搅拌的速率为1100r/min，真空搅拌的时间为0.8h，将胶液的粘度控制在3250mpa
·
s，在55℃下干燥11h后得到厚度为25μm的所述复合固态电解质。
51.实施例3
52.本实施例提供了一种复合固态电解质的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
53.(1)将平均粒径为700nm的sio2和n,n-二甲基甲酰胺进行混合，超声分散24min后加入聚甲基丙烯酸甲酯(购自阿科玛(上海)化工有限公司，型号为v150)，通过行星式搅拌机在真空度为-0.095mpa下真空搅拌得到前驱体溶液，其中sio2和聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为4:10，真空搅拌的速率为1300r/min，真空搅拌的时间为35min；
54.(2)在前驱体溶液中加入libf4，通过行星式搅拌机在真空度为-0.095mpa下真空搅拌后和n,n-二甲基甲酰胺进行混合得到胶液，其中libf4和聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为2.8:10，真空搅拌的速率为1300r/min，真空搅拌的时间为1.2h，将胶液的粘度控制在3750mpa
·
s，在65℃下干燥9h后得到厚度为35μm的所述复合固态电解质。
55.实施例4
56.本实施例提供了一种复合固态电解质的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
57.(1)将平均粒径为250nm的锂镧锆氧氧化物固态电解质和n-甲基吡咯烷酮进行混合，超声分散5min后加入聚氧化乙烯(购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，型号为68441-17-8)，通过行星式搅拌机在真空度为-0.08mpa下真空搅拌得到前驱体溶液，其中锂镧锆氧氧化物固态电解质和聚氧化乙烯的质量比为1:10，真空搅拌的速率为1000r/min，真空搅拌的时间为40min；
58.(2)在前驱体溶液中加入lifsi，通过行星式搅拌机在真空度为-0.08mpa下真空搅拌后和n-甲基吡咯烷酮进行混合得到胶液，其中lifsi和聚氧化乙烯的质量比为1:10，真空搅拌的速率为1000r/min，真空搅拌的时间为1.5h，将胶液的粘度控制在3000mpa
·
s，在50℃下干燥12h后得到厚度为20μm的所述复合固态电解质。
59.实施例5
60.本实施例提供了一种复合固态电解质的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
61.(1)将平均粒径为1μm的锂镧锆氧氧化物固态电解质和n-甲基吡咯烷酮进行混合，超声分散30min后加入聚氧化乙烯(购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，型号为67441-17-8)，通过行星式搅拌机在真空度为-0.1mpa下真空搅拌得到前驱体溶液，其中锂镧锆氧氧化物固态电解质和聚氧化乙烯的质量比为5:10，真空搅拌的速率为1400r/min，真空搅拌的时间为20min；
62.(2)在前驱体溶液中加入lifsi，通过行星式搅拌机在真空度为-0.1mpa下真空搅拌后和n-甲基吡咯烷酮进行混合得到胶液，其中lifsi和聚氧化乙烯的质量比为3.5:10，真空搅拌的速率为1400r/min，真空搅拌的时间为0.5h，将胶液的粘度控制在4000mpa
·
s，在70℃下干燥8h后得到厚度为40μm的所述复合固态电解质。
63.实施例6
64.本实施例提供了一种复合固态电解质的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
65.(1)将平均粒径为1μm的磷酸钛铝锂氧氧化物固态电解质和n-n二甲基甲酰胺进行混合，超声分散30min后加入聚偏氟乙烯(购自阿科玛(上海)化工有限公司，型号为hsv761)，通过行星式搅拌机在真空度为-0.1mpa下真空搅拌得到前驱体溶液，其中磷酸钛铝锂氧氧化物固态电解质和聚偏氟乙烯的质量比为3:10，真空搅拌的速率为1200r/min，真空搅拌的时间为30min；
66.(2)在前驱体溶液中加入litfsi，通过行星式搅拌机在真空度为-0.1mpa下真空搅
拌后和n-甲基吡咯烷酮进行混合得到胶液，其中litfsi和聚偏氟乙烯的质量比为3.3:10，真空搅拌的速率为1200r/min，真空搅拌的时间为1.0h，将胶液的粘度控制在3700mpa
·
s，在60℃下干燥8h后得到厚度为20μm的所述复合固态电解质。
67.对比例1
68.本对比例与实施例1的区别之处在于，步骤(1)中锂镧锆氧氧化物固态电解质和聚氧化乙烯的质量比为8:10，并且步骤(2)中lifsi和聚氧化乙烯的质量比为6:10，其他均与实施例1相同。
69.对比例2
70.本对比例与实施例1的区别之处在于，步骤(1)中锂镧锆氧氧化物固态电解质和聚氧化乙烯的质量比为0.1:10，并且步骤(2)中lifsi和聚氧化乙烯的质量比为0.1:10，其他均与实施例1相同。
71.对比例3
72.本对比例与实施例1的区别之处在于，步骤(2)中将胶液的粘度控制在4500mpa
·
s，其他均与实施例1相同。
73.对比例4
74.本对比例与实施例1的区别之处在于，步骤(2)中将胶液的粘度控制在2500mpa
·
s，其他均与实施例1相同。
75.应用例1-6和对比应用例1-4
76.利用实施例1-6以及对比例1-4的复合固态电解质进行锂离子电池制备，具体制备过程如下：
77.将制备的胶液分别涂覆在正极片和负极片表面，并在60℃下干燥12h，制得涂层厚度为20～40μm的固态电解质涂覆的复合电极。
78.将复合电极叠片，采用铝塑膜进行封装，依次经过抽真空、热封、热压和冷压工序，最终组装成固态电池，其中热封的温度为190℃，热封的压力为0.5mpa，热封的时间为7s；热压的温度为90℃，热压的压力为0.3mpa，热压的时间为160s；冷压的温度为25℃，冷压的压力为0.3mpa，冷压的时间为160s。
79.测试条件
80.对实施例1-6和对比例1-4进行离子电导率测试，测试方法如下：
81.(1)离子电导率测试：制备不锈钢片的对称电池，利用电化学工作站进行交流阻抗测试，测试的频率范围为0.1hz至106hz，振幅为5mv，利用公式σ＝l/(r
×
a)计算得到复合固态电解质膜的离子电导率，其中l为复合固态电解质膜的厚度，r为复合固态电解质膜的本体电阻(取阻抗谱图中曲线与实轴交点处阻值)，a为复合固态电解质膜的有效面积。
82.对应用例1-6和对比应用例1-4进行循环性能测试，测试方法如下：
83.循环性能测试：在25℃下采用蓝电测试仪以0.2c电流密度下恒流恒压充电放电，电压范围为2.75v～4.2v。
84.测试结果如表1所示：
85.表1
[0086][0087]
由表1的数据可以看出，本发明中实施例1至实施例6提供的复合固态电解质的离子电导率在7.85
×
10-5
s/cm至2.38
×
10-4
s/cm的范围内，并且应用例1至应用例6提供的锂离子电池在0.2c的电流密度下容量保持率为80％时的循环次数在69次至80次的范围内，表明本发明提供的复合固态电解质的制备方法制得的复合固态电解质具备较高的离子电导率，同时相应组装的锂离子电池具有良好的循环性能。
[0088]
与实施例1相比，对比例1和对比例2提供的复合固态电解质膜的离子电导率均低于实施例1，同时应用例1和应用例2组装的锂离子电池的循环性能也变差，表明当无机填料与聚合物的质量比、锂盐与聚合物的质量比过低或者过高时，影响了复合固态电解质膜的拉伸强度和热稳定性，进而降低了锂离子电池的循环性能。
[0089]
与实施例1相比，对比例3和对比例4提供的复合固态电解质膜的离子电导率均低于实施例1，同时应用例3和应用例4组装的锂离子电池的循环性能也不如应用例1，表明当胶液的粘度过低或者过高时，影响了复合固态电解质膜的成膜性、拉伸强度和热稳定性，进而降低了锂离子电池的循环性能。
[0090]
综上可知，本发明一方面通过调整无机填料与聚合物的质量比，使得二者分散良好；另一方面，利用调整锂盐和聚合物的质量比，提高了复合固态电解质的离子电导率与拉伸强度，进一步控制胶液的粘度来综合提升复合固态电解质的成膜性、拉伸强度和热收缩率，利用优化加料顺序和真空搅拌制备得到的复合固态电解质能够有效改善无机填料的分散问题，进而提升锂离子电池的循环性能。
[0091]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。