一种改善钙钛矿太阳电池性能和稳定性的方法

1.本发明属于提高钙钛矿太阳能电池光电转换效率和稳定性的方法。本方法利用一种离子液体钝化剂通过氢键相互作用和阴离子-π相互作用降低钙钛矿薄膜内部的体缺陷和表面缺陷，并能有效抑制钙钛矿中的电荷重组，减少钙钛矿器件中的非辐射复合。


背景技术：

2.钙钛矿太阳能电池由于较高的光电转换效率引起了人们的广泛关注，并为未来光伏技术的发展提供了广阔的前景。然而钙钛矿电池的商业化仍面临一些问题，如进一步提高器件效率使其接近理论极限，以及钙钛矿器件受水、热、光、氧影响的稳定性问题。这主要是由钙钛矿内部和表面存在一些缺陷造成的，这些缺陷会引起电荷复合和界面能损失，降低器件性能；同时，这些缺陷的存在导致水和氧气侵入钙钛矿内部，致使器件退化分解。
3.通过化学掺杂来降低钙钛矿薄膜表面缺陷是钝化工程的重要方法。qu课题组将一种咪唑四氟硼酸盐离子液体引入到钙钛矿前驱体中，增大了晶粒尺寸，降低了缺陷密度，同时提高了器件的储存稳定性。liu课题组采用咪唑六氟磷酸盐离子液体钝化钙钛矿表面，降低了钙钛矿与空穴传输层之间的能量壁垒并显著抑制非辐射复合，除此之外该离子液体具有一定的疏水性，可有效提升钙钛矿器件的稳定性。鉴于以上报道的工作，我们独立合成了一种新的离子液体。该离子液体添加剂可同时降低钙钛矿薄膜体缺陷和表面缺陷，抑制非辐射复合。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提高钙钛矿太阳能电池的光电转换效率和稳定性。
5.为实现上述目的，本发明采用方法为：
6.预先将合成的离子液体添加剂加入到n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中溶解而后加入到使用二甲基亚砜(dmso)溶解的前驱体溶液中，充分溶解后用以制备高质量的钙钛矿薄膜。
7.所使用的离子液体添加剂学名为9-bromo-6,7-diphenylpyrido[2,1-a]isoquinolin-5-ium hexafluorophosphate,简称为dppiq
+
pf
6-。
[0008]
优选
[0009]
钙钛矿前驱体溶液的配制是将pbi2、fai、macl、mabr和pbbr2按照一定的比例加入到dmf和dmso的混合溶液中制备的。而掺杂的钙钛矿前驱体溶液需要提前将添加剂加入到dmf中并配制成不同浓度。
[0010]
经多次实验我们得到添加剂的最佳浓度为0.3mg/ml。
[0011]
本发明所具有的优点：
[0012]
本方法通过在钙钛矿薄膜中引入(dppiq
+
pf
6-)离子液体，可以有效降低钙钛矿薄膜的体缺陷和界面缺陷，有利于降低缺陷诱导的电荷复合损失。
[0013]
按本发明的方法所制备的钙钛矿太阳能电池展示更高的效率，器件的稳定性也得到一定的改善。
[0014]
同时所用的添加剂材料成本较低，在工艺上容易操作。
附图说明
[0015]
图1为本发明实施例提供的钙钛矿前驱体溶液中引入dppiq
+
pf
6-前后制备钙钛矿薄膜的xrd图谱。
[0016]
图2为本发明实施例提供的钙钛矿前驱体溶液中引入dppiq
+
pf
6-前后制备钙钛矿薄膜的sem图片；其中左图是参比，右图是加入0.3mg/ml dppiq
+
pf
6-之后的图片。
[0017]
图3为本发明实施例提供的钙钛矿前驱体溶液中引入dppiq
+
pf
6-前后制备钙钛矿电池的i-v曲线。
[0018]
图4为本发明实施例提供的钙钛矿前驱体溶液中引入dppiq
+
pf
6-前后制备的(左图)纯电子器件和(右图)纯空穴器件的暗i-v曲线。
[0019]
图5为本发明实施例提供的前驱体溶液中引入dppiq
+
pf
6-前后制备的钙钛矿电池的在mpp光照下测量的封装器件的稳定性曲线。
[0020]
图6为dppiq
+
pf
6-的合成路线。
[0021]
图7为电化学合成反应装置。
[0022]
图8为dppiq
+
pf
6-的1h nmr谱图。
[0023]
图9为dppiq
+
pf
6-的
13
c nmr谱图。
[0024]
图10为dppiq
+
pf
6-的hrms谱图。
具体实施方式：
[0025]
1.器件制备
[0026]
(1)钙钛矿前驱体溶液的制备
[0027]
准确称取228.8mgfai、18.2mgcsi、33.7mgmacl、705.3mgpbi2、4.3mgmabr、13.9mgpbbr2，用1mldmf和dmso的混合溶剂(体积比dmf:dmso＝9:1)溶解。
[0028]
(2)基底的预处理
[0029]
将蚀刻后的掺氟氧化锡(fto)玻璃基板依次用清洁剂、去离水、乙醇、异丙醇清洗15分钟，随后用氮气枪吹干，并用o2等离子体处理500秒备用。
[0030]
(3)电子传输层的制备
[0031]
通过原子层沉积(ald)在fto基板上沉积致密的tio2层，然后在环境空气中于500℃下烧结30分钟。sno2胶体前体是通过sncl4水解合成的。基于sno2的电子传输层以3000rpm/s的速度旋转浇铸在预清洁的fto玻璃上30秒，随后在空气气氛中180℃退火30分钟。
[0032]
(4)钙钛矿薄膜的制备
[0033]
钙钛矿前体溶液通过两步旋涂法，先在1000rpm下旋涂10s然后加速至5000rpm旋涂30s，在第二步结束前20秒将600μl乙醚滴在旋转基板上。制备掺杂器件时，不同浓度的dppiq
+
pf
6-溶液预溶解在钙钛矿前驱体溶液中。随后将所有钙钛矿薄膜在空气中(相对湿度20％～30％)120℃下退火40分钟。相比于实验组薄膜，参比组薄膜的xrd峰强增强，峰位置没有发生明显的移动且无新峰出现，表明离子液体的引入不会导致钙钛矿新相的生成(如图1)。同时sem表面图像(如图2)显示dppiq
+
pf
6-的引入会减少未配位的pbi2(图2中的白色
晶粒)，提高了薄膜的质量。
[0034]
(5)钝化层的制备
[0035]
在4000rpm/20s的条件下，将40μl浓度为1mg/ml的ptabr沉积在退火后的钙钛矿薄膜上。
[0036]
(6)空穴传输层的制备
[0037]
吸取1ml中含有72.3mg spiro-ometad、28.8μl 4-叔丁基吡啶和17.5μl li-tfsi溶液(520mg li-tsfi在1ml乙腈中)的spiro-ometad的氯苯溶液40μl，以4000rpm的速度沉积在钙钛矿薄膜上20秒。
[0038]
(7)金属电极的制备
[0039]
在真空条件下通过热蒸发沉积80nm au电极。
[0040]
进行i-v测试，其测定条件是在0v到1.2v之间进行扫描，我们可以看到含dppiq
+
pf
6-器件的效率得到了提升(见图3)。然后我们利用空间电荷限制电流(sclc)的方法，估算了添加dppiq
+
pf
6-和不添加dppiq
+
pf
6-钙钛矿薄膜的缺陷密度。我们分别用ito/sno2/perovskite/pcbm/ag构型的纯电子器件和ito/pedot:pss/perovskite/spiro-ometad/au构型的纯空穴器件计算了电子缺陷密度和空穴缺陷密度。缺陷密度(n
t
)可以由方程：v
tfl
＝en
t
l2/2εε0得到，其中，v
tfl
由在黑暗中测量的器件的j-v曲线得到(图4)，e为基本电荷，l为钙钛矿薄膜的厚度，ε和ε0分别为钙钛矿的相对介电常数和真空介电常数。如图4所示，添加dppiq
+
pf
6-后，钙钛矿薄膜的电子缺陷密度和空穴缺陷密度分别由2.25
×
10
16
cm-3
降至1.84
×
10
16
cm-3
和2.55
×
10
16
cm-3
降至1.95
×
10
16
cm-3
，这是由于dppiq
+
pf
6-对晶界和薄膜表面缺陷的钝化作用引起的。
[0041]
图5展示了器件在最大功率点(mppt)稳定性。结果表明，掺杂的封装器件在连续照明1260h后仍能保持90％的初始效率，而参比器件在连续照明492h后保持90％的初始效率。结果表明，dppiq
+
pf
6-可以有效钝化缺陷，从而提高器件的长期稳定性。
[0042]
2.dppiq
+
pf
6-的合成
[0043]
添加剂合成路线见图6。反应装置见图7。
[0044]
本反应采用电催化并在空气下的未分隔电解池中进行，具有石墨毡(gf)阳极(10mm
×
10mm
×
5mm)和铂阴极(10mm
×
10mm
×
0.25mm)。在10ml三颈烧瓶中，将2-芳基吡啶1(0.2mmol)、炔烃2(0.22mmol)、[cp*rhcl2]2(0.5mol％)和kpf6(0.4mmol，2.0当量)溶解在溶剂hfip/h2o混合物(3:1，5毫升)中。电催化在35℃下进行，3.0ma的恒定电流保持3.5h。当反应完成时，混合物用ch2cl2(10ml)稀释。在超声波浴中用ch2cl2(3
×
5ml)洗涤gf阳极，并将所有溶剂转移到圆底烧瓶中。混合物通过硅藻土垫过滤，硅藻土垫用ch2cl2(30ml)洗涤。将滤液浓缩并通过硅胶柱色谱法使用dcm/meoh(95:5)作为洗脱剂纯化，得到黄色固体，产率76％。
[0045]
dppiq
+
pf
6-核磁及高分辨质谱数据。相关谱图见8～10图。
[0046]1h nmr(500mhz,dmso-d6)δ9.75(d,j＝8.6hz,1h),9.31(d,j＝9.0hz,1h),8.82～8.73(m,2h),8.38～8.31(m,1h),8.15(t,j＝6.8hz,1h),7.54(d,j＝1.6hz,1h),7.51～7.45(m,5h),7.41～7.34(m,3h),7.27(d,j＝6.8hz,2h).
[0047]
13
c nmr(125mhz,dmso-d6)δ143.46,140.98,140.00,137.64,134.60,134.18,133.91,131.38,131.27,130.68,130.34,129.83,129.11,129.04,128.97,128.76,128.69,
125.58,124.17,124.04.
[0048]
hrms(esi)calculated for[c
25h17
brn
+
](m-pf6)
+
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