一种复合固态聚合物电解质及其制备方法与流程

1.本发明涉及固态电解质技术领域，尤其是一种复合固态聚合物电解质及其制备方法。


背景技术：

2.储能系统发展的趋势是高能量密度的电池，使用锂金属作为电池的阳极可以极大地提高电池的能量密度。但是锂金属电池在循环过程中容易产生锂枝晶，这可能刺穿隔膜导致电池短路从而是电池燃烧或爆炸，极大地限制了锂金属电池的实际应用。固态电解质的应用在锂金属电池中可以提升其安全性，尤其是固态聚合物电解质因具有良好的柔韧性、优异的加工性能以及与锂金属阳极界面电阻较低等优点而受到广泛关注。现有技术中，全固态聚合物电解质电池采用聚氧化乙烯作为聚合物基体，但聚氧化乙烯基体系结晶性高，室温下离子电导率很低，必须提升一定温度后才能使电池正常运行。但随着温度的升高、逐渐接近聚合物电解质的玻璃化转化温度时，电解质的机械强度大幅降低，难以抑制锂枝晶的生长。通过研究发现，提高聚合物电解质的机械强度和界面稳定性可以抑制锂枝晶的生长，进而提升锂金属电池的循环稳定性。
3.为了提高聚合物电解质的机械强度，有研究人员提出一种技术，即先制备聚氧化乙烯聚合物电解质，然后通过热压转印法将化学剥离法制备的氮化硼纳米片涂覆到peo聚合物电解质膜上。通过氮化硼纳米片涂覆层可以增强peo聚合物电解质表面的机械强度，保证电解质和锂金属的界面保持稳定，减小尖端效应，使锂离子流分布均匀，抑制锂枝晶的生长，提升固态电解质的循环稳定性和倍率性能。然而，这种方法虽然提升了聚合物电解质的机械强度，但制备的电解质表面粗糙度较大，而该方法不仅工艺较复杂不适宜工业化生产，且其对聚合物电解质整体机械性能的提升不明显，限制了peo聚合物电解质的实际应用。此外，该现有技术只关注于提升聚合物电解质的机械强度、抑制锂枝晶的生长，而对该固态电解质的锂离子电导率没有提升作用，其电化学性能仍不理想。


技术实现要素：

4.(一)要解决的技术问题
5.鉴于现有技术的上述缺点、不足，本发明提供一种复合固态聚合物电解质及其制备方法，其解决了现有技术制备的peo固态电解质机械强度低、表面平整度差、离子电导率较低、制备条件苛刻等技术问题。
6.(二)技术方案
7.为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
8.第一方面，本发明提供一种复合固态聚合物电解质的制备方法，其包括：
9.s1、将电解质锂盐分散于有机溶剂中，搅拌至完全溶解，得电解质溶液；
10.s2、边搅拌边依次向电解质溶液中加入氮化硼纳米粉末、g-c3n4、peo、pvdf和粉体分散剂，充分搅拌，直至得到暗黄色的浆料；
11.s3、将s2制备的浆料涂覆在光洁平整的平板上，真空干燥，在平板上得到固体膜；通过水浸法使该固体膜脱离该平板并漂浮起来；
12.s4、将该固体膜夹持两片光洁平整的平板之间，进行烘干，即得到表面平整的复合固态聚合物电解质。
13.根据本发明的较佳实施例，s1中，所述电解质锂盐为六氟磷酸锂(lipf6)和/或双三氟甲烷磺酰亚胺锂(litfsi)。当然，电解质锂盐还可以是四氟硼酸锂(libf4)。
14.根据本发明的较佳实施例，s1中，所述有机溶剂为dmf、nmp、dmac及def中的任一种，优选是def环保溶剂。
15.根据本发明的较佳实施例，s2中，所述氮化硼为采用湿法球磨制得的氮化硼纳米粉末，其粒径为45-50nm。
16.根据本发明的较佳实施例，s2中，搅拌过程分为三个阶段，第一阶段为：向电解质溶液中加入氮化硼纳米粉末、g-c3n4、peo、pvdf和粉体分散剂时边搅拌边加料，搅拌速度为300-400rpm(优选为350rpm)；第二阶段为：加料完成后，搅拌速度调到700-800rpm(优选为750rpm)，搅拌50-90min(优选为60min)；第三阶段为：搅拌速度升至1000-1200rpm(优选为1000rpm)，搅拌5-7h(优选为6h)，可得到暗黄色的浆料。
17.根据本发明的较佳实施例，s3中，所述光洁平整的平板为玻璃，所述涂覆方法为刮涂或旋涂等，根据需要制备的固态聚合物电解质膜的厚度调节浆料的涂覆厚度。
18.根据本发明的较佳实施例，s3中，真空干燥条件为75-85℃下干燥5-8h；优选是80℃干燥6h。
19.根据本发明的较佳实施例，s1中，电解质溶液中电解质锂盐的浓度为55-65g/l；优选为60g/l。
20.根据本发明的较佳实施例，s2中，电解质锂盐、氮化硼纳米粉末、g-c3n4、peo、pvdf质量比为14-16：6-7:2.5-3.5:30:5-15；优选地，前述各物料的质量比为15:6-7:3:30:10。
21.根据本发明的较佳实施例，s2中，所述粉体分散剂为澳达粉体分散剂ad8085或ad8058，其用量为浆料总体积的0.00005-0.0001％。
22.第二方面，本发明提供一种复合固态聚合物电解质，其采用上述任一实施例的制备方法制备得到。
23.(三)有益效果
24.相较于现有技术，本发明的创新及技术效果主要包括：
25.(1)在制备浆料时，掺入占peo质量约1/3的pvdf，将pvdf分散到peo非均相体系中，从而破坏了peo的结晶，降低peo的结晶度，提高电化学性能(包括离子电导率、击穿电压等电化学性能等)，还改善了机械强度和柔韧性。
26.(2)在制备浆料时，将氮化硼纳米粉末直接加入并混合到peo体系的浆料中，相较于现有技术的热压转印法，本发明不仅制备工艺简单，同时还能通过共混降低peo的结晶度，并能均匀且有效地提升peo固态电解质膜整体的机械强度，降低固态电解质膜表面的粗糙度，电解质膜表面更加平整，应用性能更好。此外，本发明使用湿法球磨制备氮化硼纳米粉末，相比现有技术中采用化学剥离制备的氮化硼纳米片粒径更细小(45-50nm)，有利于获得表面平整度更好的固态电解质膜。此外，在制备浆料时，先制备电解质锂盐的溶液，锂盐可完全溶解在溶剂中，然后再加入氮化硼纳米粉体、g-c3n4、pvdf等进行搅拌，可保证电解质
锂盐在浆料中的均匀性。
27.(3)在制备浆料时，还加入一定量的多孔片层结构的g-c3n4，其不仅通过与聚合物peo产生较强的交联作用(通过sem确认)，降低了聚合物的结晶倾向，同时g-c3n4的引入还提供了较大的表面交互区域，为锂离子更多传输提供通道，提升了电导率。
28.(4)在制备浆料时，还加入微量的澳达粉体分散剂ad8085，其能够吸附在粉体小颗粒上产生静电斥力将粉体颗粒进行分散，使得原本难以分散的氮化硼纳米粉末、g-c3n4等可以快速分散，由此使制备的浆料分散更迅速，制备浆料的时间，制备的浆料中各掺杂材料也分散得更加均匀，由此制备的聚合物电解质膜的各项性能更稳定和均一。与现有技术相比，由于粉体分散剂的加入，显著缩短了制备浆料的搅拌时间(本发明的搅拌时间约7.5-8h即可制得均一的浆料)。
29.(5)在制备聚合物固态电解质膜时，采用水浸法使浆料干燥后的固体膜脱离平整光洁的平板并自然漂浮起来，方法简单易于操作，避免了因膜尺寸过大/厚度过薄导致的脱膜难、膜破损/变形、或因操作问题对膜造成破坏等问题，更加适用于工业生产。
30.(6)在烘干聚合物固态电解质膜的全程中，采用夹板法将膜夹持在两片光洁平整的平板之间，一边烘干一边保持夹持状态，以此通过施加一定压力避免烘干造成的膜发皱、表面不平整等问题。实验证明该方法的确可以制备得到外形规则、表面平整的聚合物固态电解质膜片。
31.此外，基于本发明制备方法可知，与现有技术相比，本发明的方法仅包括分散搅拌制浆、涂覆、烘干、脱膜等操作，无需要特殊的气氛环境或大型设备，工艺简单易于操作，不受到手套箱或氩气气氛保护等苛刻工艺条件的限制，因此更适宜进行规模化的工业生产。总之，本发明的方法制备的聚合物固态电解质膜片具有厚度可调、成本低、环保、重复性好，产品质量稳定，易于大规模生产等特点。
附图说明
32.图1为本发明实施例1制备的peo复合固态电解质膜在不同倍率下的sem图。
33.图2为本发明实施例1制备的peo复合固态电解质膜的实物照片。
34.图3为对比例1制备的peo复合固态电解质膜的实物照片。
35.图4为对比例3制备的peo复合固态电解质膜的实物照片。
36.图5为本发明实施例1制备的peo复合固态电解质膜的弯折状态照片。
37.图6为本发明实施例1制备的peo复合固态电解质膜的均匀性和透明性的照片。
38.图7的左图为g-c3n4的sem图，右图为实施例1电解质膜sem图。
具体实施方式
39.为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
40.实施例1
41.本实施例提供一种peo复合固态电解质的制备方法，所述方法为：
42.(1)溶解电解质：称取3g双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(litfsi)溶于50ml n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，搅拌至全部溶解，此过程转速保持在350rpm。
43.(2)加料：将湿法球磨制备的氮化硼(1.3g)(45-50nm)、g-c3n4(0.6g)、peo(6g)聚氧化乙烯、pvdf(2g)以及澳达粉体分散剂ad8085(0.05μl)依次加入，加入过程中转速保持不变。
44.(3)搅拌制浆：先350rpm搅拌30min，然后750rpm搅拌1h，再升至1000rpm搅拌6h，得到暗黄色的浆料。
45.(4)将浆料均匀涂敷在玻璃板上，厚度自调，随后将玻璃板放入真空干燥箱中，80℃干燥6h后，将玻璃板取出浸泡在水池中，待膜自然漂浮后取出。
46.(5)将膜放于两层玻璃板之间并用夹子夹紧玻璃，放入60℃烘箱中进行干燥，即可得到厚度可调、表面平整的peo复合固态电解质膜。
47.经测试，该peo复合固态电解质膜初始尺寸为27*40cm2，厚度30μm，电导率测试采用6*4cm2，拉伸测试所使用尺寸为14*1.5cm2经测试离子电导率1.3966ms/cm，拉伸强度198kgf/cm2，击穿电压1.97kv。
48.同时，对上述实施例制备的peo复合固态电解质膜进行sem测试，结果如图1所示，右图为放大3000倍，左图放大500倍，在两种倍率下都可以看到本实施例制备的peo复合固态电解质膜表面平整度较好且致密无针孔。
49.再如图2所示，为本实施例制备的peo复合固态电解质膜的实物照片，可以看到该固态电解质膜为均一的乳白色且表面平整，说明电解质膜内部的各种材料分布得非常均匀(否则会出现深浅不一的颜色)。
50.如图5所示，为本实施例制备的peo复合固态电解质膜的弯折状态照片(已裁切成圆片)，可看到该电解质膜具有很好的柔韧性，说明其具有良好的抗弯折性，机械强度较好。
51.再如图7所示，通过sem检测发现，电解质膜中的peo紧密缠绕和黏附于g-c3n4表面来给予验证。这说明，在制备浆料时，加入的多孔片层结构的g-c3n4与聚合物peo产生较强的交联作用。
52.如图6所示，为本实施例制备的peo复合固态电解质膜的均匀性和透明性的照片(已裁切成圆片)，可看到其为均一且半透明的乳白色，说明电解质膜内部的各种材料分布得非常均匀，且电解质膜具有一定透明度，可适用于特殊应用领域。
53.实施例2
54.本实施例提供一种peo复合固态电解质的制备方法，所述方法为：
55.(1)溶解电解质：称取3g六氟磷酸锂(lipf6)溶于50ml def溶剂中，搅拌至全部溶解，此过程转速保持在350rpm。
56.(2)加料：将湿法球磨制备的氮化硼(1.4g)(45-50nm)、g-c3n4(0.56g)、peo(6.15g)聚氧化乙烯、pvdf(2.05g)以及澳达粉体分散剂ad8058(0.06μl)依次加入，加入过程中转速保持不变。
57.(3)搅拌制浆：先350rpm搅拌30min，然后750rpm搅拌80min，再升至1200rpm搅拌5h，得到暗黄色的浆料。
58.(4)将浆料均匀涂敷在玻璃板上，厚度自调，随后将玻璃板放入真空干燥箱中，80℃干燥6h后，将玻璃板取出浸泡在水池中，待膜自然漂浮后取出。
59.(5)将膜放于两层玻璃板之间并用夹子夹紧玻璃，放入60℃烘箱中进行干燥，即可得到厚度可调、表面平整的peo复合固态电解质膜。
60.据测，本实施例制备的peo复合固态电解质膜基本实施例1制备的产品各项性能相接近。
61.对比例1
62.本对比例是在实施例1的基础上，在制备浆料的过程未加入氮化硼纳米粉末和澳达粉体分散剂ad8085。其余条件和步骤与实施例1相同。
63.经测试，本对比例制备的peo复合固态电解质膜厚度53μm，离子电导率0.6260ms/cm，拉伸强度117kgf/cm2，击穿电压1.55kv。
64.由此说明，浆料中不加入氮化硼纳米粉末时，会导致peo电解质膜的抗拉强度明显下降。
65.本对比例制备的peo复合固态电解质膜的实物照片如图3所示。将图3与图2比对可知：实施例1的peo复合固态电解质膜整体为均一的乳白色且表面平整(如图2所示)，而本例制备的peo复合固态电解质膜表面颜色和透明度深浅不一、表面有若干气泡样图案，说明该电解质膜内部的各种材料分布得非常不均匀。
66.对比例2
67.本对比例是在实施例1的基础上，在制备浆料的过程未加入g-c3n4。其余条件和步骤与实施例1相同。
68.经测试，本对比例制备的peo复合固态电解质膜厚度20.02μm，离子电导率0.4937ms/cm，拉伸强度144kgf/cm2，击穿电压0.89kv。由此说明，浆料中不加入g-c3n4粉末时，会导致peo电解质膜的电导率显著下降。
69.对比例3
70.本对比例是在实施例1的基础上，在第(5)步的干燥过程中，直接将水浸泡漂浮的膜放置在60℃烘箱中烘干，未采用两层玻璃板夹紧的方式施压干燥。在其余条件和步骤与实施例1相同的情况，得到如图4所示的peo复合固态电解质膜。
71.将图4与图2比对可知：实施例1的peo复合固态电解质膜整体为均一的乳白色且表面非常平整(如图2所示)，而本例制备的peo复合固态电解质膜表面褶皱明显(如图4所示)。由此可见，在烘干过程中，若采用平整光洁的平板夹持peo复合固态电解质膜进行施压干燥，能够获得表面平整的复合固态电解质膜片。
72.最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。