基于稻壳的类石墨烯负载硅酸锌复合材料块体及其制备方法和应用

1.本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种以稻壳为原料制备类石墨烯负载硅酸锌复合材料块体的方法，以及该材料作为钠离子电池负极材料的应用。


背景技术：

2.随着现代经济的快速发展，全球人口总数急剧增加，能源需求也日益增加。然而传统能源煤、石油、天然气为一次能源，不可再生，且在使用时存在环境污染问题，故探索并研究可再生的清洁能源将变得至关重要。清洁能源如太阳能等，并不能直接使用，需要在储能器件内进行利用。
3.环境友好的电化学储能方式收到广泛关注，随着新能源汽车与便携式电子产品的发展，锂离子电池由于其能量密度与功率高、循环寿命长、使用安全等优点得到广泛应用。然而，作为电极材料的锂资源相对匮乏，因此需要找到锂的替代品满足将来能源材料使用需要。金属钠与金属锂物理和化学性质相似，且钠资源分布广泛而廉价，被认为是金属锂替代品。但由于钠离子半径大，电离势高，以石墨为典型代表的锂离子电池碳基负极材料储钠性能较差，因此找到适合于钠离子电池的负极材料仍面临着诸多挑战。
4.生物质材料在自然界中储量丰富、可持续再生、无毒无害，是极具使用前景的电池电极材料来源。中国是个农业大国，北方的玉米生产过程中，产生的秸秆、苞叶等；南方的水稻生产过程中产生的稻壳等，未被合理的利用。生物质材料衍生碳由于其来源易得、处理方式简便，成为了当前的研究热点。但是农业废弃物直接碳化，所得的材料由于自身结构与成分限制，直接用在二次电池中性能达到不使用要求。本发明即选取农业废弃物稻壳，然后通过特定的实验方法，将稻壳转变为适用于钠离子电池的类石墨烯负载硅酸锌复合材料。


技术实现要素：

5.针对以上问题，本发明立足于选择廉价原材料和环境友好型制备方法，以稻壳为原料，采用金属锌模板可回收的方法，提出了一种类石墨烯负载硅酸锌复合材料块体的制备方法。为达到上述目的，本发明的技术方案为：
6.1、将稻壳粉采用超纯水洗净晾干，浸泡于1～5mol/l的盐酸溶液中，在60～90℃下搅拌6～8h，然后经抽滤、水洗、烘干，得到产物a；
7.2、将产物a与锌粉按一定比例混合，在研钵中研磨混合均匀，得到产物b；
8.3、将产物b加入到压片机模具内，压制成块体，得到产物c；
9.4、将产物c置于石英舟中放置在管式炉中央，在氩气、氮气或氩氮混合气的保护下，按照5～10℃/min升温至400℃，再以20～30℃/min快速升温至1000℃并保温20～60min，最后自然冷却到室温，得到类石墨烯负载硅酸锌复合材料块体。
10.本发明制备方法的原理可以概括为：
11.将锌粉与稻壳粉混合后压成块后碳化，锌的熔点为419.5℃，沸点为907℃，高温下
金属锌发生熔融，对逐步碳化的稻壳进行渗透挤压，最终诱导稻壳碳形成类石墨烯结构；且部分锌高温下氧化成氧化锌，与稻壳内二氧化硅反应生成硅酸锌。另外由于锌的沸点较低，在1000℃下会完全挥发，无需后续处理步骤。同时，挥发出来的锌粉沉积在炉管两侧，可进行回收再利用。
12.此外，本发明还提供了所述的基于稻壳的类石墨烯负载硅酸锌复合材料作为钠离子电池负极材料的应用。
13.本发明的有益效果在于：
14.1、本发明通过锌粉做为硬模板，使得原本孔隙较少，不适用于钠离子电池储能的稻壳碳转化为类石墨烯结构而具备良好的电化学性能。同时，锌作为反应物与二氧化硅反应生成硅酸锌，使得稻壳中对钠离子电池惰性的二氧化硅转化为活性物质硅酸锌。
15.2、本发明制备的基于稻壳的类石墨烯负载硅酸锌复合材料，作为钠离子电池负极材料，具有较好的电荷传输能力和离子传输能力，表现出良好的倍率性能。
附图说明
16.图1为本发明实施例1获得的稻壳基类石墨烯负载硅酸锌复合材料的碳化前后光学照片。
17.图2为本发明实施例1获得的稻壳基类石墨烯负载硅酸锌复合材料的扫描电镜图。
18.图3为本发明对比例1获得的稻壳基碳/二氧化硅复合材料的扫描电镜图。
19.图4为本发明实施例1获得的类石墨烯负载硅酸锌复合材料与对比例1获得的稻壳基碳/二氧化硅复合材料的xrd图谱。
20.图5为本发明实施例1与对比例1获得的钠离子电池在电流密度为500ma/g下的循环曲线。
21.图6为本发明实施例1获得的钠离子电池倍率曲线。
具体实施方式
22.对比例1
23.步骤1：将稻壳粉采用超纯水洗净晾干，浸泡于2mol/l的盐酸溶液中，80℃搅拌6h，然后经抽滤、水洗、烘干，得到酸洗稻壳粉；
24.步骤2：取稻壳粉5g置于石英舟中放置在管式炉中央，在氩气氛围下，按照5～10℃/min加热至400℃，再以20～30℃/min快速升温至1000℃并保温20～60min，再自然冷却到室温，得到稻壳基碳/二氧化硅复合材料。
25.钠离子电池的组装：以上述稻壳基碳/二氧化硅复合材料为电极活性物质，导电炭黑为导电剂，羧甲基纤维素钠为粘结剂配置浆料，其组成比例为8∶1∶1。以铜箔为集流体，刮涂电极厚度为200μm，80℃烘干。此时电极负载量约为1mg/cm2。使用1mol/l naclo4的碳酸乙烯酯(ec)/碳酸二乙酯(dec)(体积比为1∶1)溶液作为钠离子电池电解液，玻璃纤维滤纸和纯钠金属箔分别作为钠离子电池隔膜和对电极，在氩气氛围手套箱内组装成钠离子纽扣电池。
26.实施例1
27.步骤1：将稻壳采用超纯水洗净晾干，浸泡于2mol/l的盐酸溶液中，80℃搅拌6h，然
后经抽滤、水洗、烘干，得到酸洗稻壳粉；
28.步骤2：将稻壳粉与锌粉按质量比7∶93混合，加入到研钵中研磨混合均匀，得到稻壳粉与锌粉混合粉末；
29.步骤3：称取稻壳粉与锌粉混合粉末2g加入到压片机模具内，压制成直径20mm厚度2mm的圆形块体；
30.步骤4：将稻壳粉与锌粉块体置于石英舟中放置在管式炉中央，在氩气保护下，按照10℃/min升温至400℃，再以30℃/min快速升温至1000℃并保温30min。得到类石墨烯负载硅酸锌复合材料。
31.钠离子电池的组装：以上述稻壳基类石墨烯负载硅酸锌复合材料为电极活性物质，导电炭黑为导电剂，羧甲基纤维素钠为粘结剂配置浆料，其组成比例为8∶1∶1。以铜箔为集流体，刮涂电极厚度为200μm，80℃烘干。此时电极负载量约为1mg/cm2。使用1mol/l naclo4的碳酸乙烯酯(ec)/碳酸二乙酯(dec)(体积比为1∶1)溶液作为钠离子电池电解液，玻璃纤维滤纸和纯钠金属箔分别作为钠离子电池隔膜和对电极，在氩气氛围手套箱内组装成钠离子纽扣电池。
32.实施例2
33.实施例2与实施例1的区别之处在于，步骤2中稻壳粉与锌粉的质量比为10∶90。由于与实施例1相比锌粉含量降低，锌模板作用效果相对较低，故所得的稻壳类石墨烯的层厚度更大一些。
34.实施例3
35.实施例3与实施例1的区别之处在于，步骤2中稻壳粉与锌粉的质量比为5∶95。由于与实施例1相比锌粉含量升高，锌模板作用更加充分，故所得的稻壳类石墨烯的层厚度更小一些。但是同时相互导通的结构也更加凌乱，相对也不利于离子的输送和电子的传输。
36.实施例4
37.实施例4与实施例1的区别之处在于，步骤4中升温程序为按照10℃/min升温1000℃并保温30min。由于与实施例1相比升温速率较慢，稻壳中氧原子以一氧化碳或二氧化碳挥发出去，锌与二氧化硅反应氧供应不足，二氧化硅未完全转化为硅酸锌。
38.图1显示了实施例1制备的稻壳基类石墨烯负载硅酸锌复合材料的宏观形貌，碳化前后形貌保持一致，没有发生明显的变形。
39.图2所示的实施例1稻壳基类石墨烯负载硅酸锌复合材料微观形貌，稻壳由于锌做为模板渗透挤压呈现褶皱的碳膜，碳膜的相互连通构成了传递电子、声子和机械力的良好通道，同样，相互导通的碳膜空腔为传质过程提供了足够的空间。硅酸锌高温下出现一定的聚体，呈颗粒状均匀分散在类石墨烯碳膜内，从而硅酸锌的导电性得到改善。
40.图3为本发明对比例1获得的稻壳基碳/二氧化硅复合材料的扫描电镜图，稻壳碳呈块体堆积状，相对密实的结构不利于电化学储能。
41.图4展示了本发明实施例1获得的类石墨烯负载硅酸锌复合材料与对比例1获得的稻壳基碳/二氧化硅复合材料的xrd图谱，确定了最终产物的成分。
42.将实施例1获得的类石墨烯负载硅酸锌复合材料在马弗炉内高温去除类石墨烯碳成分，得到的硅酸锌成分，根据前后质量比，得出复合材料内硅酸锌含量为77.5wt.％。
43.图5为本发明实施例1与对比例1获得的钠离子电池在电流密度为500ma/g下的循
环稳定性曲线，对比例1在500ma/g电流下循环50圈后仅有36.8mah/g的容量，而实施例1在500ma/g电流下循环50圈后具有126.4mah/g的可逆容量。
44.图6为本发明实施例1获得的钠离子电池倍率性能曲线，在50～5000ma/g电流下进行充放电测试，表现出良好的倍率性能，在5000ma/g电流下仍有50mah/g的可逆容量，且电流恢复至50ma/g，电池容量也回到173mah/g。
45.本说明书选取和具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和效果，从而使所属技术领域技术人员能更好地理解和利用本发明。本发明的保护范围以所附权利要求书为准。