一种纤维素膜增强的聚合物固态电解质膜及其制备方法与应用

1.本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种纤维素膜增强的聚合物固态电解质膜及其制备方法与应用。


背景技术：

2.随着化石能源的不断开采消耗以及化石能源的燃烧带来的环境污染问题，电动汽车的发展引起社会的广泛关注。商业化的锂离子电池能量密度大多不高于250wh/kg，难以满足电动汽车以及二次电池能量存储的需求。因此，开发高能量密度电池体系以应对未来能量存储和转换具有重要的实际意义。而随着电池能量密度的提高，电动汽车自燃起火爆炸事故频发使大家对电动汽车望而却步，高能量密度带来的电池安全问题也逐渐受到大家广泛关注，设计得到高安全，高稳定性的电池体系对于储能安全同样具有重要意义。
3.固态电池相比传统商业化液态电池，由于固态电解质更耐高压故可以匹配更高电压，更高能量密度正极，并且由于固态电解质具有良好机械性能，可以匹配锂金属电池，一定程度阻止锂枝晶的生长，可有效提高固态电池的能量密度、循环稳定性和安全性。
4.聚合物固态电解质由于其具有柔性好、可与现有锂离子电池生产设备配套、易加工以及与正负极界面相容性好等优点而被广泛的应用在固态电池中，但是其较窄的电化学窗口、较低的离子电导率以及相对较差的力学性能限制了其的商业化应用，如何进一步提高上述性能是促进其商业化的关键问题。
5.现有技术中，研究者们通过交联、接枝、添加增塑剂方式增强聚合物固态电解质，均取得一定的效果。zhou等通过在聚合物固态电解质中添加无机固态电解质颗粒增强固态电解质膜的方式提高固态电解质的力学性能，电化学窗口等性能，并取得较好的效果。但是其对于锂枝晶的抑制作用有限，并且在室温下进行循环。ao等通过在聚合物固态电解质中添加含有大量氧空位的ceo2纳米线增强聚合物固态电解质，表现出优异的室温循环稳定性，但是所得到的固态电解质不能和三元高镍正极进行匹配。石等通过使用商用的隔膜增强制备三明治结构的聚合物复合固态电解质，很大程度的提高了固态电解质的力学性能以及对锂稳定性，但是其使用电解质单一，无法保证的电解质同时匹配高电压正极以及高还原性金属锂负极。
6.因此，现有技术还有待于改进和发展。


技术实现要素：

7.鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种纤维素膜增强的聚合物固态电解质膜及其制备方法与应用，旨在解决现有增强聚合物固态电解质的方法制得的固态电解质不能匹配高电压正极以及高还原性金属锂负极的问题。
8.本发明的技术方案如下：
9.一种纤维素膜增强的聚合物固态电解质膜的制备方法，其中，所述纤维素膜增强
的聚合物固态电解质膜包括第一聚合物电解质膜、纤维素膜和第二聚合物电解质膜，所述纤维素膜的一部分嵌于所述第一聚合物电解质膜中，所述纤维素膜的另一部分嵌于所述第二聚合物电解质膜中；
10.所述纤维素膜增强的聚合物固态电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
11.分别制备第一聚合物电解质浆料和第二聚合物电解质浆料；
12.将所述第一聚合物电解质浆料涂敷于基体上；
13.将纤维素膜覆在所述基体的第一聚合物电解质浆料上，进行干燥；
14.将所述第二聚合物电解质浆料涂覆于所述基体的纤维素膜上，再次干燥，得到所述纤维素膜增强的聚合物固态电解质膜。
15.可选地，所述制备第一聚合物电解质浆料的方法，包括步骤：
16.将无机填料分散到溶剂中，得到悬浊液；
17.将第一聚合物和锂盐加入所述悬浊液中，并搅拌，得到第一混合液；
18.向所述第一混合液中加入离子液体，并搅拌，得到所述第一聚合物电解质浆料。
19.可选地，所述第一聚合物为聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸丙烯酯和聚偏氟乙烯-co-六氟丙烯中的至少一种。
20.可选地，所述制备第二聚合物电解质浆料的方法，包括步骤：
21.将无机填料分散到溶剂中，得到悬浊液；
22.将第二聚合物和锂盐加入所述悬浊液中，并搅拌，得到第二混合液；
23.向所述第二混合液中加入离子液体，并搅拌，得到所述第二聚合物电解质浆料。
24.可选地，所述第二聚合物为聚碳酸亚乙酯、聚碳酸亚丙酯、聚碳酸亚乙烯酯和聚乙二醇中的至少一种。
25.可选地，所述纤维素膜为细菌纤维素膜、木质素纤维素膜、甲基纤维素膜、羟甲基纤维素膜、乙基纤维素膜、苄基纤维素膜、羟乙基纤维素膜、羟丙基甲基纤维素膜、氰乙基纤维素膜、苄基氰乙基纤维素膜、羧甲基羟乙基纤维素膜和苯基纤维素膜中的至少一种，所述纤维素膜的面密度为20-60mg/cm2。
26.可选地，所述无机填料为蒙脱土、蛭石、分子筛、氧化硅、氧化铝、氧化铈、氧化锌、氧化锰、氧化钛、无机固态电解质中的至少一种；
27.所述溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、无水乙腈、四氢呋喃中的至少一种；
28.所述锂盐为高氯酸锂、硝酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双二氟磺酰亚胺锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂中的至少一种；
29.所述离子液体为咪唑类离子液体、吡啶类离子液体、哌啶类离子液体中的至少一种。
30.可选地，所述纤维素膜增强的聚合物固态电解质膜的厚度为30-50μm，所述纤维丝膜的厚度为20-40μm。
31.一种纤维素膜增强的聚合物固态电解质膜，其中，所述纤维素膜增强的聚合物固态电解质膜采用本发明所述的纤维素膜增强的聚合物固态电解质膜的制备方法制得；
32.所述纤维素膜增强的聚合物固态电解质膜包括第一聚合物电解质膜、纤维素膜和第二聚合物电解质膜，所述纤维素膜的一部分嵌于所述第一聚合物电解质膜中，所述纤维
素膜的另一部分嵌于所述第二聚合物电解质膜中。
33.本发明所述的纤维素膜增强的聚合物固态电解质膜作为固态电解质在锂离子电池中的应用。
34.有益效果：本发明提供一种简单的可批量制备的纤维素膜增强的聚合物固态电解质膜。采用了成本低，材料易得以及环境友好的纤维素膜来增强聚合物固态电解质，纤维素是地球上最古老、最丰富的天然高分子，是取之不尽用之不竭的、人类最宝贵的天然可再生资源。通过纤维素同时对双层聚合物电解质增强，保证双层聚合物电解质制备过程中良好的界面性能，也能保证在双层聚合物电解质中具有较好的离子传导能力。所制得的纤维素膜增强的双层聚合物固态电解质能有效抑制锂枝晶生长。通过涂布方式引入双层聚合物电解质膜，由于可以分别使用对锂金属稳定的耐还原的固态电解质膜和耐高压抗氧化的固态电解质膜，故在拓宽固态电解质电化学窗口，提高固态电解质的力学性能的同时保证了固态电解质与强还原性锂负极和高电压正极的电化学相容性。最终得到的纤维素膜增强的聚合物固态电解质膜仅有30-50μm厚，可以进一步降低组装电池之后的电池内阻，所组装的三元高镍正极/锂在室温下能较好的发挥容量，并且具有较高的循环稳定性。
附图说明
35.图1为本发明实施例提供的一种纤维素膜增强的聚合物固态电解质膜的结构示意图；
36.图2为本发明具体的实施例2中室温下磷酸铁锂/li固态电池循环图；
37.图3为本发明具体的实施例2中室温下三元811/li固态电池循环图；
38.图4为本发明具体的实施例2中60℃下30μm厚固态电解质膜对锂稳定性极限电流密度循环测试图。
具体实施方式
39.本发明提供一种纤维素膜增强的聚合物固态电解质膜及其制备方法与应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
40.本发明实施例提供一种纤维素膜增强的聚合物固态电解质膜的制备方法，其中，如图1所示，所述纤维素膜增强的聚合物固态电解质膜包括第一聚合物电解质膜、纤维素膜和第二聚合物电解质膜，所述纤维素膜的一部分嵌于所述第一聚合物电解质膜中，所述纤维素膜的另一部分嵌于所述第二聚合物电解质膜中；
41.所述纤维素膜增强的聚合物固态电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
42.步骤1、分别制备第一聚合物电解质浆料和第二聚合物电解质浆料；
43.步骤2、将所述第一聚合物电解质浆料涂敷于基体上；
44.步骤3、将纤维素膜覆在所述基体的第一聚合物电解质浆料上，进行干燥；
45.步骤4、将所述第二聚合物电解质浆料涂覆于干燥后基体的纤维素膜上，再次干燥，得到纤维素膜增强的聚合物固态电解质膜。
46.本实施例中，首先将第一聚合物电解质浆料涂敷于基体上，在所述基体上形成一层第一聚合物电解质浆料；然后将纤维素膜覆在所述第一聚合物电解质浆料上，由于第一
聚合物电解质浆料可以很好的浸润纤维素膜，因此纤维素膜能够浸入第一聚合物电解质浆料中，并且留有部分未浸润的部分，干燥后继续涂覆另一层第二聚合物电解质浆料，未浸润的部分被第二聚合物电解质浆料浸润，使得得到的双层聚合物电解质形成一体结构，纤维素同时对双层聚合物电解质增强，保证双层聚合物电解质制备过程中良好的界面性能，也能保证在双层聚合物电解质中具有较好的离子传导能力。本实施例提供的纤维素膜增强的双层聚合物固态电解质具有优异的力学性能，并能有效抑制锂枝晶生长，展现出优异的室温循环稳定性。
47.另外，本实施例中的纤维素也可进行改性，例如锂离子的络合，增强其离子导电的特性以及锂离子迁移数，从而达到进一步增强固态电解质性能的效果。
48.需说明的是，本实施例中，第一聚合物和第二聚合物的种类可以相同，也可以不同。进一步地，所述第一聚合物为耐高压的聚合物固态电解质，所述第二聚合物为耐还原的聚合物固态电解质。
49.步骤1中，在一种实施方式中，所述制备第一聚合物电解质浆料的方法，包括步骤：
50.步骤11、将无机填料分散到溶剂中，得到悬浊液；
51.步骤12、将第一聚合物和锂盐加入所述悬浊液中，并搅拌，得到第一混合液；
52.步骤13、向所述第一混合液中加入离子液体，并搅拌，得到所述第一聚合物电解质浆料。
53.步骤11中，在一种实施方式中，所述溶剂为n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、无水乙腈(acn)、四氢呋喃(thf)等中的至少一种。
54.在一种实施方式中，所述无机填料为蒙脱土、蛭石、分子筛、氧化硅(sio2)、氧化铝(al2o3)、氧化铈(ceo2)、氧化锌(zno)、氧化锰(mno2)、氧化钛(tio2)、无机固态电解质(氧化物固态电解质，硫化物固态电解质以及卤化物固态电解质)以及其不同形貌变体中的至少一种。
55.步骤12中，在一种实施方式中，所述锂盐为高氯酸锂(liclo4)、硝酸锂(lino3)、四氟硼酸锂(libf4)、六氟磷酸锂(lipf6)、双草酸硼酸锂(libob)、二氟草酸硼酸锂(lidfob)、双二氟磺酰亚胺锂(lifsi)、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(litfsi)中的至少一种。
56.在一种实施方式中，所述第一聚合物为聚偏氟乙烯(pvdf)、聚丙烯腈(pan)、聚甲基丙烯酸酯(ppc)、聚碳酸丙烯酯和聚偏氟乙烯-co-六氟丙烯(pvdf-hfp)等耐高压的聚合物固态电解质中的至少一种。
57.在一种实施方式中，所述第一混合液中，所述第一聚合物的浓度为5-10wt.％。
58.在一种实施方式中，所述第一聚合物与无机填料的质量比为20:1～20。
59.在一种实施方式中，所述第一聚合物与锂盐的质量比为10:1～10。
60.步骤13中，在一种实施方式中，所述离子液体(il)为咪唑类离子液体、吡啶类离子液体、哌啶类离子液体中的至少一种。
61.在一种实施方式中，所述第一聚合物与il的比例为1g：100～1000μl。
62.步骤1中，在一种实施方式中，所述制备第二聚合物电解质浆料的方法，包括步骤：
63.步骤11'、将无机填料分散到溶剂中，得到悬浊液；
64.步骤12'、将第二聚合物和锂盐加入所述悬浊液中，并搅拌，得到第二混合液；
65.步骤13'、向所述第二混合液中加入离子液体，并搅拌，得到所述第二聚合物电解
质浆料。
66.步骤11'中，在一种实施方式中，所述溶剂为n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、无水乙腈(acn)、四氢呋喃(thf)等中的至少一种。
67.在一种实施方式中，所述无机填料为蒙脱土、蛭石、分子筛、氧化硅(sio2)、氧化铝(al2o3)、氧化铈(ceo2)、氧化锌(zno)、氧化锰(mno2)、氧化钛(tio2)、无机固态电解质(氧化物固态电解质，硫化物固态电解质以及卤化物固态电解质)以及其不同形貌变体中的至少一种。
68.步骤12'中，在一种实施方式中，所述锂盐为高氯酸锂(liclo4)、硝酸锂(lino3)、四氟硼酸锂(libf4)、六氟磷酸锂(lipf6)、双草酸硼酸锂(libob)、二氟草酸硼酸锂(lidfob)、双二氟磺酰亚胺锂(lifsi)、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(litfsi)中的至少一种。
69.在一种实施方式中，所述第二聚合物为聚碳酸亚乙酯(pec)、聚碳酸亚丙酯(ptmc)、聚碳酸亚乙烯酯(pvca)、聚乙二醇(peg)和聚环氧乙烷(peo)等耐还原的聚合物固态电解质中的至少一种。
70.在一种实施方式中，所述第二混合液中，所述第二聚合物的浓度为5-10wt.％。
71.在一种实施方式中，所述第二聚合物与无机填料的质量比为20:1～20。
72.在一种实施方式中，所述第二聚合物与锂盐的质量比为10:1～10。
73.步骤13'中，在一种实施方式中，所述离子液体(il)为咪唑类离子液体、吡啶类离子液体、哌啶类离子液体中的至少一种。
74.在一种实施方式中，所述第二聚合物与il的比例为1g：100～1000μl。
75.步骤2中，在一种实施方式中，所述将所述第一聚合物电解质浆料涂敷于基体上的步骤，具体包括：将所述第一聚合物电解质浆料使用刮涂法刮涂于基体上。
76.在一种实施方式中，所述基体可以为聚四氟乙烯板、金属板、玻璃板以及正极极片中的一种。
77.步骤3中，在一种实施方式中，所述干燥的温度为40-100℃，时间为3-12h。
78.在一种实施方式中，所述纤维素膜为细菌纤维素膜、木质素纤维素膜、甲基纤维素膜、羟甲基纤维素膜、乙基纤维素膜、苄基纤维素膜、羟乙基纤维素膜、羟丙基甲基纤维素膜、氰乙基纤维素膜、苄基氰乙基纤维素膜、羧甲基羟乙基纤维素膜和苯基纤维素膜等各类纤维素膜中的至少一种。
79.在一种实施方式中，所述纤维素膜的面密度为20-60mg/cm2，以提高一定力学性能的同时保证聚合物电解质能够很好的润湿纤维素膜。
80.在一种实施方式中，所述纤维素膜的厚度为20-40μm，以保证力学性能的同时兼顾降低电解质内在阻抗。
81.步骤4中，所述将所述第二聚合物电解质浆料涂覆于干燥后基体的纤维素膜上，再次干燥，得到纤维素膜增强的聚合物固态电解质膜的步骤，具体包括：将所述第二聚合物电解质浆料使用刮涂法刮涂于干燥后基体的纤维素膜上，再次在40-100℃下干燥3-12h，得到所述纤维素膜增强的聚合物固态电解质膜。
82.本发明实施例提供一种纤维素膜增强的聚合物固态电解质膜，其中，所述纤维素膜增强的聚合物固态电解质膜采用本发明实施例所述的纤维素膜增强的聚合物固态电解质膜的制备方法制得；
83.所述纤维素膜增强的聚合物固态电解质膜包括第一聚合物电解质膜、纤维素膜和第二聚合物电解质膜，所述纤维素膜的一部分嵌于所述第一聚合物电解质膜中，所述纤维素膜的另一部分嵌于所述第二聚合物电解质膜中。
84.本发明实施例所述的纤维素膜增强的聚合物固态电解质膜作为固态电解质在锂离子电池中的应用。
85.与现有技术相比，本实施例具有以下技术优势：
86.1、采用环境友好，材料易得，成本低廉，天然可再生的纤维素膜构建双层超薄耐高压聚合物固态电解质，通过纤维素的增强作用，固态电解质的力学性能得到有效的提高，可以很好的适应工业上卷对卷的制备工艺，有利于批量化生产以及工业化的电池组装。并且，纤维素膜的增强作用进一步提高了固态电解质对锂枝晶的抑制作用，对称电池显示出优异的对锂稳定性。
87.2、本实施例的固态电解质膜可匹配高电压正极以及强还原性锂负极。
88.3、固态电解质膜仅有30-50um厚，可以进一步降低组装电池之后的电池内阻。
89.4、纤维素膜还可进行改性，比如锂离子的络合，从而进一步提高固态电解质的离子电导率以及锂离子迁移数等性能。
90.5、通过调整两层聚合物电解质的组分和种类，可以有效的匹配各类电池体系，适用范围广。
91.下面通过具体的实施例对本发明作进一步地说明。
92.实施例1
93.将0.22g sio2分散到20ml dmf溶剂中，得到悬浊液；将1.1g pan粉末和0.5g litfsi加入所述悬浊液中，并搅拌，得到第一混合液；向所述第一混合液中加入400μl(bmim)tfsi离子液体，并搅拌得到所述第一聚合物电解质浆料。
94.将0.22g sio2分散到20ml acn溶剂中，得到悬浊液；将1.1g peo粉末和0.4g litfsi加入所述悬浊液中，并搅拌，得到第二混合液；向所述第二混合液中加入400μl(bmim)tfsi离子液体，并搅拌得到所述第二聚合物电解质浆料。
95.将适量第一聚合物电解质浆料使用500μm刮刀刮在钢板上，将20μm厚度的纤维素膜覆在刮涂的第一聚合物电解质浆料上，于90℃下烘干5h后，使用500μm刮刀将第二聚合物电解质浆料刮涂在上述烘干的纤维素膜上，于90℃下烘干5h后，得到纤维素增强的双层固态电解质膜。
96.实施例2
97.将0.22g lagp(li
1.5
al
0.5
ge
1.5
(po4)3)无机固态电解质分散到20ml dmf溶剂中，得到悬浊液；将1.1g pvdf粉末和0.8g litfsi加入所述悬浊液中，并搅拌，得到第一混合液；向所述第一混合液中加入400μl(bmim)tfsi离子液体，并搅拌得到所述第一聚合物电解质浆料。
98.将0.22g lagp分散到20ml acn溶剂中，得到悬浊液；将1.1g peo粉末和0.2g litfsi加入所述悬浊液中，并搅拌，得到第二混合液；向所述第二混合液中加入400μl(bmim)tfsi离子液体，并搅拌得到所述第二聚合物电解质浆料。
99.将适量第一聚合物电解质浆料使用500μm刮刀刮在钢板上，将20μm厚度的纤维素膜覆在刮涂的第一聚合物电解质浆料上，于80℃下烘干5h后，使用500μm刮刀将第二聚合物
电解质浆料刮涂在上述烘干的纤维素膜上，于80℃下烘干5h后，得到纤维素增强的双层固态电解质膜。
100.图2为本实施例室温下磷酸铁锂/li固态电池循环图，从图2可知，纤维素膜增强的双层聚合物固态电解质膜匹配lfp/li组装的固态电池在室温下展现出优异的循环稳定性，说明所制备的纤维素膜增强的双层聚合物固态电解质膜具有较好的室温离子电导能力，可实现室温下的电池循环。
101.图3为本实施例室温下三元811/li固态电池循环图，从图3可知，纤维素膜增强的双层聚合物固态电解质膜匹配高镍ncm811正极/li组装固态电池表现出优异的循环稳定性，说明所制备的纤维素膜增强的双层聚合物固态电解质膜具有良好的耐高压，抗氧化稳定性。
102.图4为本实施例60℃下30μm厚固态电解质膜对锂稳定性极限电流密度循环测试图，从图4可知，纤维素增强的30μm厚双层聚合物固态电解质膜锂对称电池，对称电池表现出良好的对锂枝晶的抑制作用，极限电流密度达到0.8ma cm-2
。表明纤维素膜对固态电解质膜有良好的力学性能增强效果。
103.实施例3
104.将0.22g tio2分散到20ml nmp溶剂中，得到悬浊液；将1.1g ppc粉末和0.3g lifsi加入所述悬浊液中，并搅拌，得到第一混合液；向所述第一混合液中加入400μl(emim)tfsi离子液体，并搅拌得到所述第一聚合物电解质浆料。
105.将0.22g lagp分散到20ml thf溶剂中，得到悬浊液；将1.1g peo粉末和0.4g litfsi加入所述悬浊液中，并搅拌，得到第二混合液；向所述第二混合液中加入400μl(emim)tfsi离子液体，并搅拌得到所述第二聚合物电解质浆料。
106.将适量第一聚合物电解质浆料使用500μm刮刀刮在钢板上，将20μm厚度的纤维素膜覆在第一聚合物电解质刮涂的浆料上，于80℃下烘干5h后，使用500μm刮刀将第二聚合物电解质浆料刮涂在上述烘干的第一聚合物电解质膜上，于80℃下烘干5h后，得到纤维素增强的双层固态电解质膜。
107.应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。