1.本发明属于电池材料制备领域，涉及一种镍钴锰三元单晶材料的制备方法，具体涉及一种体相和表面双重修饰、高温固相烧结、破碎相结合的材料制备方法，所得到的镍钴锰三元材料具有可高电压充放电、压实高、循环好的优势。
背景技术：
2.近年来受新能源汽车动力电池及储能电池需求的持续拉动，镍钴锰三元材料的市场需求大增。因此，开发高能量密度、长循环寿命的镍钴锰三元材料已经成为锂电池行业的方向。提高三元材料的能量密度的方法有：1)通过提高三元材料中镍的含量，得到高容量三元产品，从而提高材料能量密度。但是，随着三元材料中镍含量的提高(即高镍材料)，高镍材料的稳定性能、循环过程中的容量保持率和安全性能均表现出下降趋势，需要通过体相掺杂和表面修饰等工艺手段进行改善，从而造成材料加工成本的上升；2)通过提高材料的充电截止电压来实现电池体系相对较高的能量密度。因在较高充电截止电压下，材料晶胞会经历较明显的体积变化，造成一次颗粒间接触位的脱离粉化，从而引起二次球三元材料的性能恶化，所以一般做法是将材料做成单晶颗粒形貌。
3.另一方面，二次球形貌三元材料在极片制备时，材料的压实不能做得太高，否则容易引起二次颗粒的机械破碎，造成材料电化学性能的变差，而单晶形貌材料可承受较高的极片压实密度。
4.在三元材料改性方面，常用的方法是体相掺杂和表面修饰(表面包覆)工艺手段。体相掺杂是在材料烧结制备时，在晶胞结构中引入其他元素离子(mg、al、sr、ba、zr等)，通过较强化学键能(如al-o键)或者是离子位阻效应(如mg
2+
)稳定材料晶体晶格结构，从而提高材料的电化学性能。表面修饰(表面包覆)是在材料表面包覆一层电化学活性或非活性氧化物或li-m-o(m＝al、zr、ti、w、la等)或阴离子(po
44-，f-)等材料，减少三元本体材料和电解液之间的副反应，从而提高材料的电化学性能。而常规三元材料的表面修饰需要进行材料的二次烧结，二次烧结的引入，提高了材料质量控制难度、生产难度和生产成本。
技术实现要素：
5.本发明要解决的技术问题是克服现有技术中常规型镍钴锰三元正极材料的性能改性制备工艺复杂的缺陷，提供一种镍钴锰三元单晶材料的制备方法。
6.为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
7.一种镍钴锰三元单晶材料的制备方法，包括以下步骤：
8.1)、将镍钴锰前驱体、锂源和添加剂a、添加剂b加入高速混合机内进行充分混合，得到混合物；
9.2)、将混合物置于烧结炉内烧结，得到镍钴锰三元单晶材料。
10.进一步的，所述的镍钴锰前驱体分子式为ni
x
coymn
1-x-y
(oh)2，(0.5≤x≤0.8)，更优选的，其粒径d50为3-5um。
11.进一步的，所述的锂源为碳酸锂、氢氧化锂的至少一种。
12.进一步的，所述的添加剂a为含ti、mg、zr、al等元素的纳米氧化物或氢氧化物的至少一种。包括但不限于tio2、ti(oh)4、mgo、zro2，zr(oh)4、al2o3、al(oh)3、或其相应的含水化合物。
13.进一步的，所述的添加剂b为含la、ta、w、ga等元素的纳米氧化物或氢氧化物的至少一种。包括但不限于la2o3、ta2o5、wo3、ga2o3、或其相应的含水化合物。
14.进一步的，所述镍钴锰前驱体与锂源的摩尔比为1：1.04-1.06，其中，镍钴锰前驱体的摩尔数以金属元素(ni、co、mn)总摩尔数计，锂源以锂元素摩尔数计，即，me(ni、co、mn)：锂金属(li)＝1：1.04-1.06。
15.进一步的，所述添加剂a的质量占比为500-1500ppm，添加剂b的质量占比为500-1500ppm。
16.进一步的，所述的步骤1)中混合转速：300-600rpm；混合时间：10-25min。
17.进一步的，所述的步骤2)中烧结气氛为空气气氛、氧气气氛的至少一种。
18.进一步的，所述的步骤2)中烧结温度为900-980℃，升温速率为2-5℃/min，烧结时间为10-15h。
19.进一步的，还包括步骤3)、用流化床式气流磨对步骤2)得到的烧结料进行破碎，破碎样品经处理得到目标镍钴锰三元单晶材料。
20.进一步的，所述的步骤3)中工作气压为0.7-1.0mpa。
21.进一步的，所述的步骤3)中破碎至d50：4-7μm。
22.进一步的，所述的步骤3)中处理为：破碎样品经过除铁过筛即得到目标镍钴锰三元单晶材料产品；更优选的，过筛为过325目筛网。
23.与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明采用一步烧结工艺方法，通过选择合适的添加剂，使得在一次烧结过程中能够同时完成镍钴锰三元单晶材料的体相和表面修饰(即双重修饰)过程。通过选择合适的体相掺杂离子能够稳定材料的晶体结构，从而提高材料在高电压条件下的稳定性；通过表面修饰，提高表面晶体结构在高充电状态时的稳定性，减少电解液对材料表面的腐蚀作用，从而改善材料的循环性能，此三元单晶材料制备工艺流程简单，对设备适用性强，可批量化生产。
附图说明
24.图1是本发明实施例中样品1的sem图；
25.图2是本发明实施例中样品2的sem图；
26.图3是本发明实施例中样品3的sem图。
具体实施方式
27.下面通过具体实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。
28.本发明提供了一种镍钴锰三元单晶材料的制备方法，包括以下步骤：
29.1)、将镍钴锰前驱体、锂源和添加剂a、添加剂b加入高速混合机内进行充分混合，得到混合物；
30.2)、将混合物置于烧结炉内烧结，得到烧结料；
31.3)、用流化床式气流磨对得到的烧结料进行破碎，破碎样品经处理得到目标镍钴锰三元单晶材料。
32.本发明实施例中，所述的镍钴锰前驱体分子式为ni
x
coymn
1-x-y
(oh)2，(0.5≤x≤0.8)，更优选的，其粒径d50为3-5um。
33.本发明实施例中，所述的锂源为碳酸锂、氢氧化锂的至少一种。
34.本发明实施例中，所述的添加剂a为含ti、mg、zr、al等元素的纳米氧化物或氢氧化物的至少一种。更优选的包括但不限于tio2、ti(oh)4、mgo、zro2，zr(oh)4、al2o3、al(oh)3、或其相应的含水化合物。
35.本发明实施例中，所述的添加剂b为含la、ta、w、ga等元素的纳米氧化物或氢氧化物的至少一种。la2o3、ta2o5、wo3、ga2o3、或其相应的含水化合物。
36.本发明实施例中，所述镍钴锰前驱体与锂源的摩尔比为1：1.04-1.06，其中，镍钴锰前驱体的摩尔数以金属元素(ni、co、mn)总摩尔数计，锂源以锂元素摩尔数计，即，me(ni、co、mn)：锂金属(li)＝1：1.04-1.06。
37.本发明实施例中，所述添加剂a、添加剂b的质量占比为500-1500ppm。
38.本发明实施例中，所述的步骤1)中混合转速：300-600rpm；混合时间：10-25min。
39.本发明实施例中，所述的步骤2)中烧结气氛为空气气氛、氧气气氛的至少一种。
40.本发明实施例中，所述的步骤2)中烧结温度为900-980℃，升温速率为2-5℃/min，烧结时间为10-15h。
41.本发明实施例中，所述的步骤3)中工作气压为0.7-1.0mpa。
42.本发明实施例中，所述的步骤3)中破碎至d50：4-7μm。
43.本发明实施例中，所述的步骤3)中处理为：破碎样品经过除铁过筛即得到目标镍钴锰三元单晶材料产品；更优选的，过筛为过325目筛网。
44.以下通过具体实施例进一步说明本发明的技术方案及其技术效果。但这只是本发明的部分实施例而非全部，需要知道的是，本发明所述的数据范围内的数据及涉及到的物质均能够得到本发明所述的技术效果。同时，在本发明实施例基础上进行的改型均应落入本发明的保护范围之内。
45.实施例1
46.一种镍钴锰三元单晶材料的制备方法，包括以下步骤：
47.1)取2.5kg镍钴锰前驱体ni
0.5
co
0.2
mn
0.3
(oh)2，要求d50为3.0um，1.058kg碳酸锂，21.8g纳米tio2，22.2g纳米la2o3放入高混机中，混料转速：500rpm，混料时间：20min；
48.2)将混合物置于空气炉中烧结，在950℃下烧结14h，空气气氛流量为3m3/h；
49.3)用流化床式气流磨对得到的烧结料进行破碎，工作气压为0.8mpa，破碎后d50:4um；
50.4)用325目筛网对得到的物料进行过筛，然后再进行除铁，即可得到样品1，测试sem，电性能。
51.对比例1
52.一种镍钴锰三元单晶材料的制备方法，包括以下步骤：
53.1)取2.5kg ni
0.5
co
0.2
mn
0.3
(oh)2前驱体，要求d50为3.0um，1.058kg碳酸锂，21.8g纳米tio2放入高混机中，混料转速：500rpm，混料时间：20min；
54.2)将混合物置于空气炉中烧结，在950℃下烧结14h，空气气氛流量为3m3/h；
55.3)用流化床式气流磨对得到的烧结料进行破碎，工作气压为0.8mpa，破碎后d50:4um；
56.4)用325目筛网对得到的物料进行过筛，然后再进行除铁，即可得到样品2，测试sem，电性能。
57.对比例2
58.一种镍钴锰三元单晶材料的制备方法，包括以下步骤：
59.1)取2.5kg ni
0.5
co
0.2
mn
0.3
(oh)2前驱体，要求d50为3.0um，1.058kg碳酸锂，22.2g纳米la2o3放入高混机中，混料转速：500rpm，混料时间：20min；
60.2)将混合物置于空气炉中烧结，在950℃下烧结14h，空气气氛流量为3m3/h；
61.3)用流化床式气流磨对得到的烧结料进行破碎，工作气压为0.8mpa，破碎后d50:4um；
62.4)用325目筛网对得到的物料进行过筛，然后再进行除铁，即可得到样品3，测试sem。
63.试验例1
64.将样品1、样品2和样品3分别按照活性物质(即样品1、样品2、或样品3)：sp：pvdf＝90:5:5(质量比)进行混料，金属锂片作为对电极，在手套箱内组装扣式半电池(cr2032)，进行半电池性能测试(0.1c，2.75-4.4v)，其结果参见表1。
65.表1各样品的半电池性能测试
[0066][0067]
由样品1、样品2、样品3对应sem图片可知：样品1、样品3表面形貌较样品2表面形貌粗糙，证明在样品1、样品3表面形成一次均匀包覆层；样品3为未进行体相掺杂样品，电性能一般。通过半电池测试证明，经过体相掺杂和表面包覆后的样品放电容量、效率和容量保持率均优于其他样品。
[0068]
以上所述的实施例只是本发明的较佳方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。
[0069]
实施例2
[0070]
一种镍钴锰三元单晶材料的制备方法，包括以下步骤：
[0071]
1)取2.5kg ni
0.7
co
0.1
mn
0.2(
oh)2前驱体，要求d50为3.0um左右，0.695kg一水氢氧化锂，30.55g纳米al2o3，30.10g纳米ta2o5放入高混机中，混料转速：500rpm，混料时间20min；
[0072]
2)将混合物置于氧气炉中进行烧结，在860℃下烧结14h，氧气气氛流量为3m3/h；
[0073]
3)用流化床式气流磨对得到的烧结料进行破碎，工作气压为0.8mpa，破碎后d50:4um；
[0074]
4)用325目筛网对得到的物料进行过筛，然后再进行除铁，即可得到样品4，测试电
性能。
[0075]
对比例3
[0076]
一种镍钴锰三元单晶材料的制备方法，包括以下步骤：
[0077]
1)取2.5kg ni
0.7
co
0.1
mn
0.2
(oh)2前驱体，要求d50为3.0um左右，0.695kg一水氢氧化锂，30.55g纳米al2o3放入高混机中，混料转速：500rpm，混料时间20min；
[0078]
2)将混合物置于氧气炉中进行烧结，在860℃下烧结14h，氧气气氛流量为3m3/h；
[0079]
3)用流化床式气流磨对得到的烧结料进行破碎，工作气压为0.8mpa，破碎后d50:4um；
[0080]
4)用325目筛网对得到的物料进行过筛，然后再进行除铁，即可得到样品5，测试电性能。
[0081]
对比例4
[0082]
1)取样品5粉体1.0kg，纳米ta2o5粉体12.22g放入高混机中，混料转速：350rpm，混料时间15min；
[0083]
2)将混合物置与氧气炉中进行烧结，在600℃下烧结10h，氧气气氛流量为1m3/h；
[0084]
3)出炉后用325目筛网对得到的物料进行过筛，然后再进行除铁，即可得到样品6，测试电性能。
[0085]
试验例2
[0086]
将样品4、样品5、样品6(参照试验例1)进行半电池性能测试(0.1c，2.75-4.4v)，其测试结果参见表2。
[0087]
表2各实施例样品的半电池性能测试
[0088][0089]
通过样品4、样品5、样品6电性能对比可知，通过一次烧结完成材料(样品4)的体相掺杂和表面包覆(表面掺杂)，同常规的一烧掺杂二烧包覆材料(样品6)电化学性能相当，优于仅做体相掺杂样品(样品5)，这对简化材料制备工艺，降低生产成本具有明显优势。
[0090]
以上所述的实施例只是本发明的较佳方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。