一种耐热隔膜及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种耐热隔膜及其制备方法和应用。


背景技术：

2.隔膜作为锂离子电池的关键安全部件，具有丰富的孔道结构，其作用是阻断正极、负极活性物质的接触，传输锂离子电池的锂离子。聚乙烯(pe)和聚丙烯(pp)隔膜的熔点一般低于200℃，耐热性较差，且不具有粘结性能，所以目前商业化的隔膜会在pe或pp隔膜上涂覆一层陶瓷或聚合物以增强隔膜的耐热性和粘结性能。隔膜涂覆一层聚合物后，虽然提高了与极片的粘结强度，但会使透气度值升高，离子电阻增大，从而增大锂离子电池的内阻和降低电池的性能。
3.cn106328867b公开了一种耐热收缩的锂离子电池隔膜，该隔膜包括第一外层、第二外层和夹在二者之间的内层，所述第一外层、第二外层和内层具有不同的微孔结构。其所述隔膜每层的孔径不同，导致隔膜的硬度较低。
4.cn110556495a公开了一种锂离子电池隔膜及含有该隔膜的锂离子电池，锂离子电池隔膜包括耐热复合基材层，所述耐热复合基材层的一面设置有第一有机胶涂层，所述耐热复合基材层包括基膜和设置于所述基膜表面的陶瓷层，所述基膜具有若干孔隙，若干所述孔隙中附着有改性聚烯烃涂层，所述第一有机胶涂层从基膜的上边缘到下边缘依次包括第一完全涂覆区、格纹间歇涂覆区和第二完全涂覆区，其所述隔膜聚合物占比过大，存在隔膜堵孔的风险。
5.上述方案存在有隔膜硬度差或聚合物占比过大导致隔膜堵孔的问题，因此开发一种硬度好且聚合物占比较小的耐热隔膜是十分必要的。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种耐热隔膜及其制备方法和应用，所述耐热隔膜同时满足电池热安全性和硬度需求，且聚合物占比低，隔膜堵孔风险低。
7.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
8.第一方面，本发明提供了一种耐热隔膜，所述耐热隔膜包括聚烯烃基隔膜、耐热层和复合涂层，所述耐热层位于所述聚烯烃基隔膜和所述复合涂层之间，所述耐热层包括陶瓷和粘结剂，所述复合涂层包括陶瓷和聚合物。
9.本发明对所述耐热层中的陶瓷和所述复合涂层中的陶瓷可以相同也可以不同。
10.本发明在聚烯烃基隔膜一侧或两侧涂覆耐热层，再在耐热层上涂覆陶瓷和聚合物混合物的锂离子电池复合隔膜，耐热层可以在提高材料耐热性能的同时，降低隔膜中聚合物的占比，进而降低隔膜堵孔的风险。
11.优选地，所述聚烯烃基隔膜包括聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜或聚乙烯-聚丙烯复合隔膜中的任意一种或至少两种的组合。
12.优选地，所述聚烯烃基隔膜的厚度为5～20μm，例如：5μm、8μm、10μm、12μm、15μm或
20μm等。
13.优选地，所述聚烯烃基隔膜的孔径为10～400nm，例如：10nm、50nm、100nm、200nm、300nm或400nm等。
14.优选地，所述陶瓷包括勃姆石、氧化铝、氢氧化镁、氧化镁、钛酸钡、氧化锌或硫酸钡中的任意一种或至少两种的组合。
15.优选地，以所述耐热层的质量为100％计，所述陶瓷的质量占比为85～95％，例如：85％、88％、90％、92％或95％等。
16.优选地，以所述复合涂层的质量为100％计，所述陶瓷的质量占比为70～90％，例如：70％、75％、80％、85％或90％等。
17.优选地，所述聚合物包括聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯-八氟异丁烯共聚物、聚偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯酸脂中的任意一种或至少两种的组合。
18.第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述耐热隔膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
19.(1)将陶瓷粉料与粘结剂溶液混合得到陶瓷浆料，将部分陶瓷浆料涂覆在聚烯烃基隔膜表面，烘干得到涂覆有耐热层的聚烯烃基隔膜，将聚合物和另一部分陶瓷浆料混合得到混合浆料；
20.(2)将步骤(1)得到的混合浆料涂覆在耐热层上，烘干得到所述耐热隔膜。
21.优选地，步骤(1)所述粘结剂溶液包括粘结剂、助剂、分散剂和水溶剂。
22.第三方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第一方面所述耐热隔膜。
23.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
24.(1)本发明所述耐热隔膜同时满足电池热安全性和硬度需求，且聚合物占比低，隔膜堵孔风险低。
25.(1)本发明所述耐热隔膜的热收缩率可达2％以下，吸液率可达13.5％以上，形变量可达2％以下，所述隔膜的浸润性好，粘结性能好，且电池热安全性能较优。
附图说明
26.图1是实施例所述耐热隔膜的结构示意图，1-陶瓷颗粒，2-耐热层，3-基膜，4-聚合物胶粒。
具体实施方式
27.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
28.本技术实施例中所述份均为质量份。
29.实施例1
30.本实施例提供了一种耐热隔膜，所述耐热隔膜通过如下方法制得：
31.(1)将9份氧化铝粉料与1份聚乙醇粘结剂溶液混合得到陶瓷浆料，陶瓷浆料中陶瓷的质量占比为90％，将部分陶瓷浆料涂覆在聚乙烯隔膜表面，烘干得到涂覆有耐热层的
聚烯烃基隔膜，将0.5份聚苯乙烯丙烯酸酯和另一部分陶瓷浆料混合得到混合浆料，所述混合浆料的固体材料中陶瓷的质量占比为80％；
32.(2)将步骤(1)得到的混合浆料涂覆在耐热层上，烘干得到所述耐热隔膜。
33.所述耐热隔膜的结构示意图如图1所示，耐热层2位于基膜3表面，复合涂层位于耐热层2表面，所述复合涂层含有陶瓷颗粒1和聚合物胶粒4。
34.实施例2
35.本实施例提供了一种耐热隔膜，所述耐热隔膜通过如下方法制得：
36.(1)将9份勃姆石粉料与1份聚丙烯酸酯粘结剂溶液混合得到陶瓷浆料，陶瓷浆料中陶瓷的质量占比为90％，将部分陶瓷浆料涂覆在聚乙烯隔膜表面，烘干得到涂覆有耐热层的聚烯烃基隔膜，将0.5份聚苯乙烯丙烯酸酯和另一部分陶瓷浆料混合得到混合浆料，所述混合浆料的固体材料中陶瓷的质量占比为80％；
37.(2)将步骤(1)得到的混合浆料涂覆在耐热层上，烘干得到所述耐热隔膜。
38.实施例3
39.本实施例提供了一种耐热隔膜，所述耐热隔膜通过如下方法制得：
40.(1)将9份氧化铝粉料与1份聚乙醇粘结剂溶液混合得到陶瓷浆料，陶瓷浆料中陶瓷的质量占比为80％，将部分陶瓷浆料涂覆在聚乙烯隔膜表面，烘干得到涂覆有耐热层的聚烯烃基隔膜，将0.5份聚苯乙烯丙烯酸酯和另一部分陶瓷浆料混合得到混合浆料，所述混合浆料的固体材料中陶瓷的质量占比为80％；
41.(2)将步骤(1)得到的混合浆料涂覆在耐热层上，烘干得到所述耐热隔膜。
42.实施例4
43.本实施例提供了一种耐热隔膜，所述耐热隔膜通过如下方法制得：
44.(1)将9份氧化铝粉料与1份聚乙醇粘结剂溶液混合得到陶瓷浆料，陶瓷浆料中陶瓷的质量占比为90％，将部分陶瓷浆料涂覆在聚乙烯隔膜表面，烘干得到涂覆有耐热层的聚烯烃基隔膜，将1份聚苯乙烯丙烯酸酯和另一部分陶瓷浆料混合得到混合浆料，所述混合浆料的固体材料中陶瓷的质量占比为60％；
45.(2)将步骤(1)得到的混合浆料涂覆在耐热层上，烘干得到所述耐热隔膜。
46.实施例5
47.本实施例提供了一种耐热隔膜，所述耐热隔膜通过如下方法制得：
48.(1)将9份氧化铝粉料与1份聚乙醇粘结剂溶液混合得到陶瓷浆料，陶瓷浆料中陶瓷的质量占比为90％，将部分陶瓷浆料涂覆在聚乙烯隔膜表面，烘干得到涂覆有耐热层的聚烯烃基隔膜，将0.25份聚苯乙烯丙烯酸酯和另一部分陶瓷浆料混合得到混合浆料，所述混合浆料的固体材料中陶瓷的质量占比为95％；
49.(2)将步骤(1)得到的混合浆料涂覆在耐热层上，烘干得到所述耐热隔膜。
50.对比例1
51.本对比例与实施例1区别仅在于，不设置耐热层，其他条件与参数与实施例1完全相同。
52.对比例2
53.本对比例与实施例1区别仅在于，不设置复合涂层，其他条件与参数与实施例1完全相同。
54.性能测试：
55.将各实施例与对比例提供的隔膜，进行热收缩率和吸液率测试，同时与正极片、负极片组装成裸电芯热压，将热压后的裸电芯放置在固定高度的架子上，24h后测试电芯形变量，所述正极片中镍钴锰酸锂、乙炔黑和聚偏氟乙烯的质量比为9.5:0.2:0.3，所述负极片中石墨、乙炔黑、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶的质量比为9.5:0.2:0.15:0.15。
56.隔膜热收缩率测试：制备5块试样，在膜卷的纵向方向上裁取120mm
×
120mm的正方形试样，并在试样上标记长度100mm
×
100mm。使用玻璃板夹住并放入130℃恒温烘箱内烘烤1h，测量烘烤后md、td方向的长度，计算收缩率。
57.玻璃板的尺寸：220mm
×
220mm
×
4mm；玻璃板的材质：钢化玻璃。
58.隔膜吸液率测试：把大小10
×
10cm的涂覆膜称重，质量为w0，室温下浸入碳酸乙烯酯(ec):碳酸丙烯酯(pc)＝1:1的混合溶液中，静置2h，然后用滤纸吸净表面的电解液后称重，质量记为w1，然后室温下继续放置10min后，再次称重，质量记为w2，吸液率＝(w2-w0)/w0。
59.测试结果如表1所示：
60.表1
[0061][0062]
由表1可以看出，由实施例1-5可得，本发明所述耐热隔膜的热收缩率可达2％以下，吸液率可达13.5％以上，形变量可达2％以下，所述隔膜的浸润性好，粘结性能好，且电池热安全性能较优。
[0063]
由实施例1和实施例3对比可得，陶瓷浆料中陶瓷的质量占比会影响制得耐热隔膜的性能，将陶瓷浆料中陶瓷的质量占比控制在85～95％，可以制得性能优异的隔膜，若陶瓷浆料中陶瓷的质量占比过低，会降低隔膜耐热性能。
[0064]
由实施例1和实施例4-5对比可得，混合涂层中陶瓷的质量占比会影响制得耐热隔膜的性能，将混合涂层中陶瓷的质量占比控制在70～90％，可以制得性能优异的隔膜，若混合涂层中陶瓷的质量占比过大，隔膜的粘结性能较差，若混合涂层中陶瓷的质量占比过小，
涂层引起透气值增大明显。
[0065]
由实施例1和对比例1对比可得，本发明在复合隔膜中设置耐热层，可以有效提高隔膜的耐热性，且耐热层无需额外制备，节省了制作成本和简化了制备工艺，耐热层同时可以防止胶粒位置溶胀后造成基膜堵孔或氧化，使锂离子电池的安全性能得到较大的改善。
[0066]
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。