一种双面异性隔膜及其制备方法和应用

本发明属于电化学电源领域，涉及一种双面异性隔膜的制备方法及其应用，具体涉及一种具有抑制可溶性中间产物穿梭效应的双面异性隔膜及其制备方法和应用。

背景技术：

1、由于化石燃料的过度消耗和严重的环境污染问题，人们迫切需要一种绿色、低成本的能量存储系统来满足日益增长的能源需求。目前，碱金属-硫电池因其具有高的理论能量密度、无毒无害、环境友好以及价格低廉等优势，被认为是极具潜力的新一代储能设备之一。

2、然而，它们本身存在的缺陷严重制约了高能金属-硫电池的发展。这些缺陷包括：1)硫及其放电产物电子导电性差，导致活性物质利用率低以及反应动力学缓慢；2)生成的中间体多硫化物极易溶解在电解液中，穿过隔膜迁移到负极区域并与金属锂发生副反应，导致库伦效率低和循环寿命差。因此，提高导电性以及抑制可溶性中间产物的穿梭效应在金属-硫电池的研究中至关重要。目前，针对锂-硫电池的这些问题已经研究出各种策略来进一步提高电池的性能，包括正极的结构设计、电解液优化、隔膜修饰以及锂负极的保护等。其中，隔膜是电池的重要组成部分之一，主要是用作电子绝缘体以防止短路以及提供锂离子的传输通道。目前商用隔膜通常与电解液的亲和性较差，而且一般是具有大量纳米孔的聚合物膜，这些孔的尺寸比多硫化物大得多，因此可溶性多硫化锂能够自由扩散通过隔膜并与锂负极发生反应，导致锂负极的降解。传统的商业隔膜无法阻挡中间体多硫化物的穿梭效应，导致电池库伦效率差以及容量不断地衰减等问题。

技术实现思路

1、本发明提供一种双面异性隔膜，包括基材隔膜、导电层和不导电层，所述导电层和不导电层分别位于所述基材隔膜的不同侧。即，基材隔膜位于导电层和不导电层之间。

2、根据本发明的实施方案，所述基材隔膜选自聚乙烯和/或聚丙烯。

3、根据本发明的实施方案，所述导电层包括下述导电材料中的至少一种：过渡金属碳/氮化物、导电碳材料、金属硫化物、导电高分子材料等。

4、优选地，所述过渡金属碳/氮化物选自mxene材料。本发明中所述mxene材料选自本技术领域已知的mxene材料，例如选自ti3c2-mxene、ti2c-mxene、ti2n-mxene、cr2c-mxene、ta4c3-mxene、ti3cnx-mxene、ta4c3-mxene、nb4c3-mxene、nb2c-mxene、v2c-mxene、mo2tic2-mxene、mo2c-mxene、v4c3-mxene等中的至少一种。

5、优选地，所述导电碳材料选自碳纳米管、石墨烯、氧化还原石墨烯等中的至少一种。

6、优选地，所述金属硫化物选自vs2、tis2、co2s2、cos2、ws2等中的至少一种。

7、优选地，所述导电高分子材料选自聚吡咯、聚苯硫醚、聚酞菁类化合物、聚苯胺、聚噻吩等中的至少一种。

8、示例性地，所述导电层选自ti3c2 mxene。

9、根据本发明的实施方案，所述不导电层包括下述不导电材料中的至少一种：金属有机框架mof、共价有机框架cof、不导电聚合物等。

10、优选地，所述金属有机框架mof选自本技术领域已知的mof材料。优选地，所述mof材料为多孔材料。示例性地，所述金属有机框架mof选自cu-tcpp、三聚体铬mof(mil-100(cr))、mil-101(cr)、mil-100(fe)、mil-125、cu-btc、zif-67、zif-8、uio-66、cu-tcpp等中的至少一种。

11、优选地，所述共价有机框架cof选自ctf-1、cof-1、cof-5、cof-102、cof-103、cof-303等中的至少一种。

12、优选地，所述不导电聚合物选自聚环氧乙烯、聚偏氟乙烯、聚异戊二烯、聚甲基丙烯酸甲酯等中的至少一种。

13、示例性地，所述不导电层选自cu-tcpp。

14、根据本发明的实施方案，所述导电层的平均厚度为0.1-10μm，优选为0.5-1μm，例如为0.1μm、0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm、1μm、2μm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm。

15、根据本发明的实施方案，所述不导电层的平均厚度为1-10μm，优选为0.5-1μm，例如为0.1μm、0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm、1μm、2μm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm。

16、根据本发明的实施方案，所述基材隔膜的平均厚度为5-25μm，例如为5μm、10μm、15μm、20μm、25μm。

17、根据本发明示例性的方案，所述的双面异性隔膜包括基材隔膜、导电层和不导电层，所述导电层和不导电层分别位于所述基材隔膜的不同侧，所述导电层为ti3c2 mxene层，所述不导电层为cu-tcpp层。

18、根据本发明的实施方案，所述导电层和不导电层通过减压过滤分别附着在基材隔膜的不同侧。

19、根据本发明的实施方案，所述双面异性隔膜具有抑制可溶性中间产物(如多硫化锂)穿梭效应。发明人发现，附着在基材隔膜上的导电层，作为可扩展电极，提高硫利用率；同时，导电层还可以通过物理或化学作用吸附充放电过程中产生的可溶性中间产物(如多硫化锂)。另一方面，附着在基材隔膜上的不导电层也具有吸附可溶性中间产物(如多硫化锂)能力，同时不导电层具有阻挡可溶性中间产物(如多硫化锂)穿梭效应作用。由此可知，本发明的隔膜不仅可以有效硫的利用率，同时可以实现可溶性中间产物的双重吸附。

20、本发明还提供上述双面异性隔膜的制备方法，所述制备方法包括通过减压抽滤的方法在基材隔膜的不同侧上附着导电层和不导电层。其中，所述基材隔膜、所述导电层和不导电层均具有如上文所述含义。

21、根据本发明的实施方案，所述双面异性隔膜的制备方法包括如下步骤：

22、(1)以基材隔膜作为第一滤膜；

23、(2)将导电材料的稀释液通过减压抽滤附着在第一滤膜上，干燥后形成导电层，得到包含导电层的隔膜；

24、(3)以步骤(2)的包含导电层的隔膜作为第二滤膜，将不导电材料的稀释液通过减压抽滤附着在第二滤膜上，干燥后形成不导电层，所述导电层和不导电层分别附着在基材隔膜的不同侧，得到所述双面异性隔膜；

25、或，

26、(2’)将不导电材料的稀释液通过减压抽滤附着在第一滤膜上，干燥后形成不导电层，得到包含不导电层的隔膜；

27、(3’)以步骤(2’)的包含不导电层的隔膜作为第二滤膜，将导电材料的稀释液通过减压抽滤附着在第二滤膜上，干燥后形成导电层，所述导电层和不导电层分别附着在基材隔膜的不同侧，得到所述双面异性隔膜。

28、根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述第一滤膜采用本技术领域已知的方法进行洗涤，示例性的，所述洗涤采用乙醇进行，优选为质量分数为75％的乙醇液。

29、根据本发明的实施方案，步骤(2)或(3’)中，所述导电材料的稀释液或不导电材料的稀释液为均匀溶液，例如在减压抽滤前，还需进行超声处理。

30、步骤(2’)或(3)中，所述不导电材料的稀释液为均匀溶液，例如在减压抽滤前，还需进行超声处理。

31、优选地，所述超声的时间大于0且不超过30分钟，优选为10-20分钟，例如为15分钟。

32、根据本发明的实施方案，所述导电材料的稀释液和/或不导电材料的稀释液的浓度为0.0001mg/ml-10mg/ml。

33、根据本发明的实施方案，步骤(2)、(2’)、(3)、(3’)中，所述干燥前还需要进行抽干。本发明所述抽干可选用本技术领域已知的方法进行。

34、优选地，所述抽干的时间为0-30分钟，优选为10-15分钟，例如为10分钟。

35、优选地，所述抽干还包括洗涤。本发明对所述洗涤不做具体限定，可选用本技术领域已知的方法进行，示例性的，所述洗涤采用乙醇进行。

36、根据本发明的实施方案，步骤(2)、(2’)、(3)或(3’)中，所述干燥的条件包括：在10-60℃下加热1-48h。示例性地，所述干燥的条件包括在40℃加热24h。

37、优选地，所述干燥在真空条件下进行。

38、根据本发明示例性的方案，所述双面异性隔膜的制备方法包括如下步骤：

39、(1)以pp隔膜作为第一滤膜，并用乙醇洗涤；

40、(2)配制cu-tcpp稀释液，超声均匀，将所述cu-tcpp稀释液减压抽滤附着在第一滤膜上，抽干、干燥后得到cu-tcpp/pp隔膜；

41、(3)以cu-tcpp/pp隔膜作为第二滤膜；

42、(4)配制mxene稀释液，超声均匀，将所述mxene稀释液减压抽滤附着在第二滤膜上，抽干、干燥后得到cu-tcpp/pp/mxene隔膜；

43、优选地，步骤(2)中，所述稀释液的浓度为0.03mg/ml。

44、优选地，步骤(2)和(4)中，所述超声时间为15min。

45、优选地，步骤(2)和(4)中，所述抽干的时间为10min。

46、优选地，步骤(2)和(4)中，所述干燥的条件为50℃，干燥12h。

47、优选地，步骤(4)中，所述稀释液的浓度为2.5mg/μl。

48、优选地，步骤(2)和(4)中，所述干燥条件为40℃，干燥24h，优选在真空条件下进行。

49、本发明还提供上述双面异性隔膜在储能器件中的应用。

50、根据本发明的实施方案，所述储能器件选自碱金属-硫/硒储能器件。

51、优选地，碱金属-硫/硒储能器件选自锂-硫电池、锂-硒电池、钠-硫电池或钠-硒电池等中的任一种。

52、本发明还提供一种锂-硫电池，所述锂-硫电池含有所述双面异性隔膜。

53、根据本发明的实施方案，所述锂-硫电池还包括：负极、正极和电解液。本发明中，对所述负极、正极和电解液不作具体限定，可选用本技术领域已知的材料。

54、根据本发明的实施方案，所述锂-硫电池中，所述双面异性隔膜靠近正极一侧为导电层，靠近负极一侧为非导电层。

55、根据本发明示例性的方案，所述负极选自金属锂。

56、根据本发明示例性的方案，所述正极选自s/cmk-3、s/导电炭黑中的至少一种。

57、根据本发明示例性的方案，所述电解液为1.0mol/l的双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(litfsi)溶于体积比为1∶1的1,3二氧戊烷(dol)/乙二醇二甲醚(dme)，其中，添加剂为质量分数2％的硝酸锂(lino3)。

58、根据本发明示例性的方案，所述锂-硫电池在0.1c倍率下循环30圈后的比容量为845.4mah·g-1。

59、根据本发明示例性的方案，所述锂-硫电池在0.5c倍率下循环100圈后的比容量为687.0mah·g-1。

60、本发明的有益效果：

61、(1)本发明的双面异性隔膜通过将具有不同性质的功能性材料作为导电层和不导电层附着在基材隔膜的不同侧，利用导电层和不导电层对可溶性中间产物(如多硫化物)的吸附能力抑制碱金属-硫/硒储能器件(如锂-硫电池)的穿梭效应。其中，导电层不仅作为可扩展电极储存并分散硫颗粒，有利于电子的快速转移，能够有效提高硫正极的导电性和利用率，而且能通过化学或物理作用阻挡多硫化物穿梭；非导电层具有绝缘性同时利于离子的传导，而且也能通过化学/物理作用阻挡多硫化物的扩散。由此，该双面异性隔膜不仅具有基材隔膜自身的性质，同时导电层和非导电层共同构成了双重吸附效果，抑制可溶性中间产物的穿梭效应，从而提高电池的循环稳定性和使用寿命。

62、(2)本发明通过控制导电层和不导电层的厚度，可以制备得到不同厚度的双面异性隔膜。本发明制备得到的双面异性隔膜，具有厚度超薄且可控的特点。本发明的双面异性隔膜能够有效解决隔膜的厚度和质量在电池中占比大的问题，有利于进一步提升电池的能量密度。

63、(3)本发明的双面异性隔膜在储能器件中应用时，尤其是在碱金属-硫/硒储能器件中应用时，通过本发明双面异性隔膜的双重吸附作用，可以抑制储能器件在充放电过程中产生的可溶性中间产物的穿梭效应，提高储能器件的循环性能。

64、(4)本发明的双面异性隔膜，制备方法简单、条件可控、成本低廉、环境友好、可大量制备，具有良好的发展潜力。

65、(5)本发明利用位于隔膜不同侧的导电层和不导电层的导电性不同，使靠近正极一侧的具有高导电性，而靠近负极一侧具有绝缘性，从而提高储能器件的循环性能、循环稳定性。